【正文】 ] 發(fā)現(xiàn)微量Mg的加入雖然降低了釬料的熔點(diǎn)但由于Mg元素的氧化阻礙了其在基板上的潤濕、鋪展，使其在相同條件下潤濕面積與未加Mg的SnAgCu 釬料相比下降約34%50%，惡化了釬料的潤濕性能。微量Ni元素有助于改善釬料的潤濕性能，但影響較小，文獻(xiàn)[26]，%時(shí)潤濕力最高，%時(shí)潤濕力下降，少量Ni的加入不足以形成SnCuNi化合物，同時(shí)可以降低釬料的表面張力，促進(jìn)潤濕，過量Ni的加入會在界面形成SnCuNi化合物，阻礙釬料的潤濕，%%。除了通過加入微量非稀土元素來改善釬料的潤濕性能，很多學(xué)者還研究了稀土元素對釬料潤濕性能的影響，稀土元素為表面活性元素，可以在釬料表面富集，能夠顯著降低液態(tài)釬料的表面張力，改善釬料的潤濕性能，但由于稀土的活性其加入量過多容易氧化，阻礙釬料在基板上的潤濕，惡化釬料的潤濕性能，所以稀土的加入量必須嚴(yán)格控制。單一稀土的研究主要集中在Ce、Er、Y、La等，文獻(xiàn)[27, 28]研究表明微量輕稀土Ce由于其表面活化作用，降低了液態(tài)釬料的表面張力，當(dāng)加入量為0. 03%，釬料的各方面綜合性能最優(yōu)。重稀土Er以及Y也有類似的作用效果，Shi[29]等人研究了微量重稀土Er對SnAgCu釬料潤濕性能的影響， wt%以下，鋪展面積隨著Er的增加而增加，, %由于稀土氧化導(dǎo)致釬料潤濕性能下降。文獻(xiàn)[30]研究發(fā)現(xiàn)重稀土Y的加入也有相似的效果，.%左右。也有不少研究人員研究了混合稀土對SnAgCu釬料潤濕性能的影響，文獻(xiàn)[31, 32]研究發(fā)現(xiàn)混合稀土對釬料潤濕性的改進(jìn)作用也非常明顯， 釬料潤濕時(shí)間以及潤濕角的影響，%時(shí)，釬料的潤濕性能最優(yōu)。 釬料潤濕性能的影響 微量元素x對SnAgCu釬料微觀組織與力學(xué)性能的影響釬料的微觀組織與力學(xué)性能緊密聯(lián)系，微觀組織的形貌往往直接決定力學(xué)性能的優(yōu)劣。由于SnAgCu系合金的非平衡凝固過程，形成的典型微觀組織主要由βSn相、Cu6Sn5 和Ag3Sn三相成，雖然已有研究表明增加Ag的含量能夠提高釬料的力學(xué)性能，但如果銀含量過高，冷卻過程中容易生成粗大初晶Ag3Sn相，成為拉伸時(shí)的裂紋源，降低釬料的性能，同時(shí)離共晶成分越遠(yuǎn)越容易產(chǎn)生凝固缺陷，必須綜合考慮。[33]等人在緩冷（1176。C/min），由于冷卻速度較慢，可以發(fā)現(xiàn)Ag3Sn相呈現(xiàn)明顯的板狀形貌。(a) Ag3Sn相 (b) Cu6Sn5相 釬料顯微組織粗大的金屬間化合物不僅使釬料的強(qiáng)度降低同時(shí)對疲勞和沖擊性能也有一定的不良影響，因此，如何得到晶粒細(xì)小、成分均勻的釬料組織至關(guān)重要，目前研究多依靠加入微量元素合金化來實(shí)現(xiàn)組織的細(xì)化。文獻(xiàn)[34, 35]研究發(fā)現(xiàn)微量非稀土元素的加入一定程度上改變了釬料的微觀組織，[34]，微量元Ti的加入能夠生成細(xì)小的沉淀化合物均勻分布于基體組織中，對力學(xué)性能的提高有一定的促進(jìn)作用；微量Fe的加入對基體組織晶粒大小影響不大，EDX分析生成FeSn2化合物不規(guī)則分布在網(wǎng)狀共晶相中；微量Ni的加入能夠生成均勻、細(xì)小的SnCuNi化合物，分布在βSn基體以及共晶相中，促進(jìn)基體的強(qiáng)度；Co的加入在基體中形成細(xì)長、棒狀的CoSn2相，降低釬料的延伸率，有可能成為拉伸過程中的斷裂源，但文獻(xiàn)[36]研究表明微量Co的加入提供了更多的形核位置，促進(jìn)更多Cu6Sn5晶粒的形成，有助于緩解高溫時(shí)效過程中釬料力學(xué)性能的下降。Li[37]等人研究發(fā)現(xiàn)加入微量稀土元素的SnAgCuRE系合金的微觀組織大致相組成與原始SnAgCu組織類似，但發(fā)現(xiàn)稀土元素的含量對共晶相的形貌存在一定的影響，%時(shí)，棒狀共晶相占主導(dǎo)，%%時(shí)層狀共晶相占主導(dǎo)，釬料共晶組織的形貌對釬料的蠕變性能有直接的影響，棒狀共晶相能夠阻礙裂紋的擴(kuò)展，進(jìn)而提高釬料的蠕變斷裂壽命，同時(shí)稀土具有一定的“親錫”作用，在釬料合金的凝固過程中，易于在金屬間化合物與Sn基體的界面處聚集，降低金屬間化合物粒子的表面張力，細(xì)化組織，凝固過程中細(xì)顆粒的金屬間化合物彌散分布阻礙了初晶βSn的長大，最終使得釬料組織得到了有效的細(xì)化晶粒。Dudek[38]，%時(shí)，生成均勻、細(xì)小的La3Sn相，為釬料凝固過程中提供更多的非均質(zhì)成核質(zhì)點(diǎn)，有效細(xì)化釬料組織，也有研究發(fā)現(xiàn)稀土元素Ce[39]、Er[41]以及Y[24]也有類似的作用效果。文獻(xiàn)[41]研究了添加不同含量Ce對釬料組織大小的影響，研究發(fā)現(xiàn)添加適量稀土能夠明顯細(xì)化釬料組織，當(dāng)Ce（%）組織最細(xì)小釬料的力學(xué)性能也最優(yōu)，稀土Ce的加入量過多，大塊狀的SnCe金屬間化合物，惡化釬料的性能。 (b) 。 (c) 。 (d) 。 (e)。 (f) 焊料微觀組織Zhao[42]等人對添加微量Bi的SnAgCu釬料力學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明一定含量（3%以下）Bi的添加由于產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效果，并有利于釬料在高溫時(shí)效過程中力學(xué)性能的保持，其主要原因是由于Bi的添加降低了高溫時(shí)效過程金屬間化合物的生長速度，Rizvi等人[43]對此進(jìn)行了定量分析研究表明時(shí)效過程中金屬間化合物的生長遵循擴(kuò)散機(jī)制，1 wt% Bi的加入有效降低了金屬間化合物的生長速率，10?17m2/ 10 ?17 m2/s。 Bi對高溫時(shí)效SnAgCu合金抗拉強(qiáng)度的影響 SnAgCux釬料/Cu界面反應(yīng)熔融的釬料在基板上潤濕、反應(yīng)，形成適當(dāng)厚度的界面化合物層是形成可靠連接接頭的必要條件，焊點(diǎn)界面層的過分生長，會由于生成過厚的Cu6Sn5層以及脆性Cu3Sn層而降低焊點(diǎn)的連接強(qiáng)度，同時(shí)作為Cu供給源的的CuCu3Sn界面也會因Cu的過度消耗而可能出現(xiàn)Kirkendall孔洞，對焊點(diǎn)可靠性造成不利的影響。因此，釬焊過程中一定要控制界面的過度生長，通過微量元素合金化來控制界面化合物的形成以及長大是提高焊點(diǎn)界面連接強(qiáng)度的重要手段，文獻(xiàn)[44]研究發(fā)現(xiàn)Co和Ni的加入有效地抑制了界面處Cu3Sn的生長，微量Ni還能夠有效地防止Cu3Sn/Cu界面Kirkendall空洞的形成，有效提高界面的可靠性，Kariya[45]，提高釬料的應(yīng)變硬化指數(shù)，從而增強(qiáng)焊點(diǎn)的可靠性。Anderson[46]等研究了微量Mn, Ni, Ge, Ti, Si, Cr和 Zn 對焊點(diǎn)的影響，研究發(fā)現(xiàn)除了Ge以外，微量Mn, Ni, Ti, Si, Cr和 Zn的加入阻礙了Sn、Cu的擴(kuò)散從而抑制界面化合物Cu3Sn的生長，其中Mn、Ni和Co抑制Cu3Sn生長的作用最為顯著，以上微量元素的加入還能后有效減少Cu3Sn/Cu界面空洞的形成、聚集，對防止SnAgCu/Cu界面弱化有一定的促進(jìn)作用，有利于焊點(diǎn)高溫時(shí)效過程中的強(qiáng)度的保持。文獻(xiàn)[47, 48]，微量Bi的加入對再流焊條件下的界面化合物層厚度影響不大，但有效減少高溫時(shí)效過程中界面化合物的厚度，原因是由于Bi的加入，增加了焊點(diǎn)界面處界面化合物生長激活能，降低了原子擴(kuò)散速度，從而阻礙了界面化合物的生長，%時(shí)，界面化合物生長激活能最高，對抑制界面化合物過度生長效果最為顯著。Li[49] ,降低了時(shí)效過程中界面化合物的生長速度，同時(shí)由于產(chǎn)生固溶強(qiáng)化以及顆粒強(qiáng)化效應(yīng),可以提高焊點(diǎn)的極限抗拉強(qiáng)度，時(shí)效過程中極限抗拉強(qiáng)度的下降率明顯慢于未添加Sb的釬料焊點(diǎn),.%，但文獻(xiàn)[50]研究發(fā)現(xiàn)Sb的添加降低了其抵抗電遷移的性能，應(yīng)根據(jù)具體要求和使用環(huán)境綜合考慮Sb的添加量。Wang[51]等人研究發(fā)現(xiàn)微量Zn對焊點(diǎn)界面的影響，時(shí)效過程中，Zn的加入明顯增加了界面化合物生長激活能，175℃。 (a) 150℃保溫1000h (b)%Bi 150℃時(shí)效1000h /Cu界面形貌的影響（a） （b） Zn對釬料/Cu界面形貌的影響（175℃時(shí)效20d）稀土元素對焊點(diǎn)界面化合物的生長也有一定的抑制作用，原因是稀土元素具有較強(qiáng)的親錫作用，降低與Cu6Sn5界面處Sn的活度，微量稀土的加入能夠有效阻礙Cu6Sn5化合物的生長。Liang[39]，研究發(fā)現(xiàn)高溫時(shí)效過程中Ce聚集于Sn與金屬間化合物界面，阻礙了金屬間化合物的過度生長，增加焊點(diǎn)的熱穩(wěn)定性，提高焊點(diǎn)的抗跌落能力，熱循環(huán)前，%Ce焊點(diǎn)跌落可靠性最高；%Ce抗跌落可靠性能最優(yōu)。Zhao[52]等人研究還發(fā)現(xiàn)微量Ce的加入明顯改變了焊點(diǎn)拉伸斷口形貌，改變斷口處韌窩的形貌以及分布,%時(shí)，斷口呈現(xiàn)純韌窩狀斷口，主要原因就是Ce的加入可以細(xì)化、均勻基體組織，可以明顯提高焊點(diǎn)的蠕變斷裂壽命。稀土La對焊點(diǎn)性能的提高也有一定的貢獻(xiàn)，文獻(xiàn)[42]研究表明，再流焊條件下，釬料中加入微量La可使釬料/Cu界面化合物厚度與下降60%左右，剪切強(qiáng)度略有下降，但破壞應(yīng)變大幅度提高，非常有利于焊點(diǎn)抗跌落性能的增強(qiáng)。除了加入輕稀土以外，還有研究人員研究了重稀土對SnAgCu焊點(diǎn)性能的影響,主要的有稀土Er以及稀土Pr。文獻(xiàn)[29,53]研究發(fā)現(xiàn)加入稀土元素Er能夠細(xì)化釬料組織、抑制金屬間化合物的生長，明顯提高Sn , wt%。,再流焊與時(shí)效條件下其相比未加Y的SnAgCu釬料組織更為細(xì)小、均勻，作用機(jī)理與輕稀土類似?；旌舷⊥恋募尤胍灿蓄愃频淖饔眯Ч墨I(xiàn)[54] ，發(fā)現(xiàn)稀土有助于降低界面能，易于在晶界聚集，形成一網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅可以阻礙晶界滑移還可以阻礙內(nèi)部原子的擴(kuò)散，增加了焊點(diǎn)蠕變變形的抗力，室溫下可以提高焊點(diǎn)的蠕變斷裂壽命7倍以上。 稀土La對焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度以及破壞應(yīng)變的影響 微量Y對SnAgCu/Cu界面化合物的影響 本論文研究的目的及內(nèi)容,前期的研究表明,稀土Pr、Nd的加入能夠明顯改善SnAgCu釬料相比傳統(tǒng)SnPb釬料的不足之處，如潤濕性、組織熱穩(wěn)定性以及界面反應(yīng)過于劇烈等，但稀土元素對其焊點(diǎn)內(nèi)部化合物的影響規(guī)律仍需要進(jìn)一步的研究。本論文主要研究重點(diǎn)如下：查閱相關(guān)文獻(xiàn)，了解不同含量、不同種類稀土元素對SnAgCu無鉛釬料性能影響，預(yù)計(jì)稀土Pr和Nd的可行添加含量，對SnAgCux無鉛釬料進(jìn)行合理的成分設(shè)計(jì)。SnAgCux（x=Pr，Nd）無鉛釬料體系熔煉以及SnAgCux/Cu焊點(diǎn)的制備研究再流焊條件下，釬料/Cu焊點(diǎn)內(nèi)部化合物（AgSn、CuSn以及xSn化合物）的組織形貌。對添加不同含量、不同稀土元素、不同時(shí)效時(shí)間后焊點(diǎn)內(nèi)部力學(xué)性能的分析。研究添加不同含量、不同稀土元素、不同時(shí)效時(shí)間后對界面組織形態(tài)的影響。初步探討稀土元素Pr、Nd的存在對其再流焊以及時(shí)效過程中化合物生長的作用機(jī)理。第二章試驗(yàn)材料及方法 釬料的制備%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的Sn、Ag、Cu 及稀土Pr、Nd。首先按所需比例制備SnAgCu熔融釬料，加熱至900℃并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后將稀土Pr、Nd分別壓入到熔融釬料中保溫4小時(shí)并每隔一小時(shí)攪拌一次以保證釬料成分的均勻性， 釬料合金。熔煉好的釬料合金在金屬模中澆鑄成釬料條。 試驗(yàn)釬料合金成分組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）序號12345Pr的含量000Nd的含量000原始合金 焊點(diǎn)的制備及力學(xué)性能試驗(yàn)在表面組裝技術(shù)中，焊點(diǎn)同時(shí)起到機(jī)械連接和電氣連接的作用，隨著印刷電路板、電子元器件的微型化以及組裝的高密度化，焊點(diǎn)間的間距越來越小，而承受的應(yīng)力和電流卻有增大的趨勢，在如此艱苦的服役條件下工作，必然要求焊點(diǎn)具備更可靠的性能。此外，電子產(chǎn)品的組裝在由使用傳統(tǒng)的SnPb釬料轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂脽o鉛釬料后，相應(yīng)的工藝參數(shù)、材料性能等的改變，必然會對焊點(diǎn)可靠性帶來新的問題，因此無鉛焊點(diǎn)的可靠性愈來愈受到重視。 焊點(diǎn)力學(xué)性能的試驗(yàn)方法利用日本RHESCA公司的STR1000型微焊點(diǎn)強(qiáng)度測試儀（）測試分析電阻焊點(diǎn)的剪切力，能夠準(zhǔn)確、真實(shí)地測定電子產(chǎn)品中焊點(diǎn)的力學(xué)性能。 STR1000微焊點(diǎn)強(qiáng)度測試儀STR1000是一臺專門針對表面組裝器件（SMD）的微焊點(diǎn)（或引腳）強(qiáng)度試驗(yàn)、印制電路板耐久彎曲試驗(yàn)以及其它多種力學(xué)性能測試的試驗(yàn)儀器，通過變換試驗(yàn)平臺，可以測試?yán)Α⑼屏?、剝離、剪切等多種強(qiáng)度，配合數(shù)據(jù)軟件具有自動計(jì)算、保存、分析的功能。主要由測定部主機(jī)、傳感器（剪切、抗拉）、剪切用刀具、拉力用針鉗、鉤針、雙眼實(shí)體顯微鏡、推力用工具、傾斜工作臺、拉力用夾具等部件構(gòu)成。它的主要工作原理是：測試時(shí)，鉤針（或推刀）與受試工件產(chǎn)生的力通過傳感器傳到STR1000的主機(jī)內(nèi)，再通過數(shù)據(jù)線傳輸?shù)接?jì)算機(jī)內(nèi)的軟件中，自動繪制成曲線和輸出所需數(shù)據(jù)。STR1000測試儀的正常工作條件為：工作電壓