第十六章重氮化合物和偶氮化合物-文庫吧
2025-07-17 13:26 本頁面
【正文】 r H 3 OC O O HN O2B rB r F eH C lN a N O2H C lH3P O2H2O桑德邁耳的反應機理（自由基取代反應） +N N C u C l+N NCl+ CuCl + CuCl2 + N2 + CuCl CuCl2 提供一個 Cl 絡合 電子轉移 （ 393頁） 定義：重氮鹽在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 氣的反應。 反應機理： [ C 6 H 5 N N ] H S O 4 + H 2 O+ H + C 6 H 5 O H + N 2 + H 2 S O 4（ 7479%） N N+ N 2 + H 2 O O H 2+ O H H+1. 用重氮硫酸氫鹽進行水解反應。 2. 芳基上的取代基對水解速率的影響： 吸電子基團使反應速率減慢。 給電子基團處于鄰對位，使反應速率減慢，處于間位 使反應速率加快。 AC6H4N2+Cl AC6H4 + + N2 + Cl H2O, 29oC A pNO2 mCl H mCH3 V相對 1/240 1/24 1 討 論 席曼反應（ Schiemann）（ 395頁） 定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應，生成溶解度較小， 穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經過濾、干燥，然后加 熱分解產生氟苯 .（ 1927年發(fā)現） NH2+ N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC [ C 6 H 5 N N ] C l + HBF4 NaBH4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 +F不穩(wěn)定 溶解度較小，穩(wěn)定性較高 反應機制： SNlAr NH2 + NO+BF4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 +[ C 6 H 5 N N ] C l +HBF4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 + N2 + + BF4 F + BF3 F B F 3（氟硼酸亞硝鹽） 席曼反應的推廣（奧拉， 1961年） N 2 I 3+N 2 H S O 4 + N a I ( o r K I ) + N 23 5 3 7 o C+ C l + N 2 + B C l 3C H 3N 2 B C l 4 C H 31 2 8 1 3 4 o C+ B r + N 2 + B B r 3C H 3N 2 B B r 4 C H 3C H 3FC H 3N H 2無水 HF， 固體 NaNO2 + I I 2 I + I 2I 3 +1. 剛穆伯 巴赫曼反應 定義：芳香重氮鹽的芳基在堿性條件下（或在中性有機溶劑 中）與其它芳香化合物偶聯成聯苯衍生物的反應稱為 剛穆伯 巴赫曼反應。 四、芳香化合物的芳基化 芳基取代另一個芳環(huán)上的氫，稱為芳基化反應 . （自由基取代反應） or NaNO2中性有機溶劑 反應條件溫和 ArN2+Cl + Ar1H NaOHH2O苯體系 ArAr1 規(guī)律：芳環(huán)上有取代基時，偶聯反應在取代 基的鄰對位發(fā)生。 應用：是制備聯苯和不對稱聯苯衍生物的重要方法 . 反應機理 N 2 C l + N a O H+ N N O H N a C l +N = N O H + N 2 + O H+H O H H 2 O 一些重氮鹽在堿性或稀酸的條件下發(fā)生分子內的偶聯 反應稱為普塑爾反應。 2. 普塑爾反應 ZZN 2 +堿 Z： CH=CH CH2CH2 NH C=O CH2 C O O HC H = CN 2 +C O O HC H = CC O O HHC O O H反應機理 H. Cu N2 ?苯基肉桂酸的 重氮鹽 吸電子基通常是： C=C， C=O， C=N， x， Ar， COOH 等。 3. 麥爾外因反應 重氮鹽在氯化銅的催化作用下，與帶有吸電子基的烯烴作用，使后者芳基化的反應稱為麥爾外因反應。 eg 1 eg 2 +N N C l +N N C l O 2 NC H = C H C NC H C HC NC lC H = CC NC H = C H C O O HO 2 N C = C HC O O HO 2 N C H = C H+ + CO2 ? CuCl2 N2 1030oC HCl N2 HCl CuCl2 393頁 去氨基還原時用的還原劑： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基錫（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有機相） 還原成肼用的還原劑：
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