【正文】 （23） 磷礦中雜質(zhì)的影響　　磷礦中所含雜質(zhì)對(duì)濕法磷酸的生產(chǎn)工藝過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量有顯著影響。 ① 氟: 磷礦中的氟在酸解時(shí)會(huì)生成HF，再與磷礦中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中會(huì)增大磷酸溶液的腐蝕性，大部分氟以SiF4形態(tài)逸出，回收加工為氟鹽，并消除了污染。 ② SiO2: 磷礦中含有少量SiO2，有利于生成的HF轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性低和腐蝕性弱的氟硅酸。若SiO2過(guò)高，會(huì)增大設(shè)備、管道和攪拌漿的腐蝕，并增加料漿粘度，降低分離硫酸鈣時(shí)的過(guò)濾強(qiáng)度。 ③ 碳酸鹽: 磷礦中通常會(huì)有少量石灰石等碳酸鹽礦物，主要成分為CaCOMgCO3。CaO在酸解時(shí)生成CaSO4，增大硫酸的消耗定額；MgO全部進(jìn)入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一個(gè)氫離子，并增加溶液粘度，對(duì)結(jié)晶、過(guò)濾、濃縮過(guò)程不利。碳酸鹽分解時(shí)放出CO2,使溶液形成泡沫，造成逸出損失。 ④ 鐵、鋁化合物: 磷礦中的鐵、鋁雜質(zhì)會(huì)增大磷酸溶液的粘度，降低酸的質(zhì)量，并在濃縮時(shí)在設(shè)備中結(jié)垢，并可能與磷酸形成淤渣，造成P2O5損失。 ⑤ 鉀、鈉化合物: 磷礦中鉀、鈉離子首先與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鉀、鈉，會(huì)在反應(yīng)、過(guò)濾及濃縮系統(tǒng)的設(shè)備與管線中析出結(jié)垢，在貯存系統(tǒng)中形成淤渣，導(dǎo)致裝置開(kāi)車(chē)率下降與P2O5損失增大。 ⑥ 鍶、鑭等稀土金屬化合物: 磷灰石在礦中的稀土金屬氧化物對(duì)半水物硫酸鈣轉(zhuǎn)化為二水物起延緩作用。 ⑦ 氯、碘: 氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的雜質(zhì)，它們會(huì)使磷酸溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性。應(yīng)避免這兩種雜質(zhì)進(jìn)入磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)。 硫酸鈣的晶型　　在濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，根據(jù)液相中磷酸與硫酸的濃度，系統(tǒng)的溫度不同，有三種硫酸鈣的水合物結(jié)晶與溶液處于平衡狀態(tài)，它們是二水物CaSO42H2O(二水石膏)、半水物αCaSO4(α半水石膏)和無(wú)水物CaSO4II(硬石膏II)。相應(yīng)地生產(chǎn)上述三種基本方法即為二水物法、半水物法和無(wú)水物法。反應(yīng)中生成的HF與磷礦中帶入的SiO2生成H2SiF6 。6HF+SiO2=H2SiF6 （24）少量的H2SiF6將與SiO2反應(yīng)生成SiF42H2SiF6+SiO2=3SiF4↑+2H2O （25）可見(jiàn)，氣相中的氟主要以SiF4的形式存在，用水吸收后生成氟硅酸水溶液并析出硅膠沉淀3SiF4+(n+2)H2O=2H2SiF6+SiO2H2O↓ （26）磷礦中的鐵、鋁、鈉、鉀等雜質(zhì)將發(fā)生下述反應(yīng)：（Fe,Al）2O3+2H3PO4=2(Fe,Al)PO4+3H2O （27）(Na,K)2O+H2SiF6=(Na,K)2SiF6+H2O （28）鎂主要存在于碳酸鹽中，磷礦中的碳酸鹽，如白云石、方解石等首先被硫酸分解并放出CO2。CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑ （29）CaCO3MgCO3+2H2SO4=CaSO4+MgSO4+2H2O+2CO2↑ （210）生成的的鎂鹽全部進(jìn)入磷酸溶液中，對(duì)磷酸質(zhì)量和后加工將帶來(lái)不利的影響。 濕法磷酸生產(chǎn)方法　　濕法磷酸生產(chǎn)方法往往以硫酸鈣出現(xiàn)的形態(tài)來(lái)命名。工業(yè)上有下述幾種濕法磷酸生產(chǎn)方法： ① 二水物法(DH)制濕法磷酸 這是目前世界上應(yīng)用最廣泛的方法，有多槽流程和單槽流程，其中又分無(wú)回漿與有回漿流程，以及真空冷卻與空氣冷卻流程。二水物法濕法磷酸一般W(P2O5)=28～32％，磷總收率93～97％。二水物法磷的總收率較低，原因是該法洗滌不完全；少量磷酸溶液進(jìn)入硫酸鈣晶體空穴中，磷酸一鈣結(jié)晶后與硫酸鈣結(jié)晶層交替生長(zhǎng)；磷礦顆粒表面形成硫酸鈣膜使磷礦萃取不完全。 ② 半水－二水物法(HH/DH)制濕法磷酸 先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶，后再重結(jié)晶為二水物。這樣可使硫酸鈣晶格中的P2O5全部釋放出來(lái)，P2O5總收率達(dá)98～％，同時(shí)提高了磷石膏純度，擴(kuò)大了它的應(yīng)用。半水－二水物法流程根據(jù)產(chǎn)品酸的濃度又可分為稀酸流程(HRC)和濃酸流程(HDH)兩種。前者半水物結(jié)晶不過(guò)濾直接水化為二水物再過(guò)濾分離，產(chǎn)品酸W含(P2O5)=30～32％；后者從半水物料漿分出產(chǎn)品酸，含W(P2O5)＝45％，濾餅送入水化槽重結(jié)晶為二水物。 ③ 二水－半水物(DH/HH)法制濕法磷酸 P2O5總收率達(dá)99％。磷石膏含結(jié)晶水少，有利于制造硫酸與水泥，產(chǎn)品酸含W(P2O5)=35％左右。 ④ 半水物法(HH)濕法磷酸 可得含W(P2O5)=40％50％的高濃度磷酸。 二水物硫酸鈣CaSO42H2O只有一種晶形；半水物硫酸鈣（CaSO4）有α－型和β－型兩種晶形；無(wú)水物硫酸鈣（CaSO4）有三種晶形（無(wú)水物Ⅰ、無(wú)水物Ⅱ和無(wú)水物Ⅲ）。但是，與濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程有關(guān)的晶形只有二水物、α半水物和無(wú)水物Ⅲ三種。他們的一些物理常數(shù)和理論化學(xué)組成列于下表21。表21 硫酸鈣結(jié)晶的某些物理常數(shù)及化學(xué)組成結(jié)晶形態(tài)習(xí)慣名稱密度（g/cm3）理論化學(xué)組成 %SO2CaOH2OCaSO42H2O生石膏（或石膏）αCaSO4熟石膏CaSO4Ⅲ硬石膏0圖21是CaSO4H3PO4H2O三元體系的相平衡圖。此圖也可稱為轉(zhuǎn)化多溫圖或不同溫度下硫酸鈣不同晶形的轉(zhuǎn)化示意圖。圖中AB線為二水物無(wú)水物熱力學(xué)平衡曲線，虛線CD為二水物半水物介穩(wěn)曲線。這兩條曲線將此圖分為三個(gè)區(qū)域（區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）。由此圖可從熱力學(xué)上得到以下四點(diǎn)結(jié)論：（1）在CaSO4P2O5H2O體系中，硫酸鈣只有兩種穩(wěn)定晶形：二水物（區(qū)域Ⅰ）和無(wú)水物（區(qū)域Ⅱ、Ⅲ）。（2）在三個(gè)區(qū)域中，硫酸鈣結(jié)晶的轉(zhuǎn)化順序?yàn)椋簠^(qū)域名稱不穩(wěn)態(tài)→介穩(wěn)態(tài)→穩(wěn)定態(tài)區(qū)域Ⅰ半水物→無(wú)水物→二水物區(qū)域Ⅱ半水物→二水物→無(wú)水物區(qū)域Ⅲ二水物→半水物→無(wú)水物（3）在實(shí)線線上，二水物與無(wú)水物具有相同的穩(wěn)定性，在溶液中能同時(shí)存在，處于平衡。在虛線線上，唯一定穩(wěn)定相是無(wú)水物。（4）在80℃下，二水法磷酸的理論最高濃度約為33%P2O5。從圖21看出當(dāng)磷酸濃度高于33%P2O5時(shí)，首先析出的半水物將直接轉(zhuǎn)化為無(wú)水物，得不到二水物結(jié)晶，故不能實(shí)現(xiàn)二水物流程。上述CaSO4H3PO4H2O三元相圖的分析，為濕法磷酸的生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。圖21 CaSO4H3PO4H2O體系平衡圖實(shí)線 二水無(wú)水 熱力學(xué)平衡曲線虛線 二水半水 介穩(wěn)平衡曲線CaSO4H3PO4H2O三元體系的研究結(jié)果只有當(dāng)反應(yīng)料漿液相中的Ca2+與SO42濃度以等物質(zhì)的量存在時(shí)才有意義。但是在濕法磷酸生產(chǎn)中，硫酸都是過(guò)量的，即體系中有大量的SO42存在。應(yīng)用三元相圖進(jìn)行分析就會(huì)產(chǎn)生教大的偏差，因此研究CaSO4H3PO4H2SO4H2O四元體系是很有必要的。圖22即為四元體系的相圖，此圖是不完全的，只表示了半水物二水物轉(zhuǎn)化過(guò)程的一部分。圖中曲線是在給定的H2SO4濃度（以SO3%表示）下平衡點(diǎn)的移動(dòng)軌跡。線以上是半水物的介穩(wěn)定區(qū)。線以下二水物的穩(wěn)定區(qū)，當(dāng)SO3＝0%時(shí)，即是三元體系的結(jié)果。圖22表明，當(dāng)增大H2SO4濃度后，半水物二水物的平衡點(diǎn)將向降低磷酸濃度和溫度的方向移動(dòng)。根據(jù)此圖的數(shù)據(jù)得出，當(dāng)溫度一定時(shí)，四元體系中的半水物二水物轉(zhuǎn)化平衡的軌跡是一條線性很好的直線，可用下面的直線方程式表示：SO3%=(ACP2O5+B)% （211）式中CP2O5代表省去百分號(hào)％但磷酸濃度A及B是直線的斜率和截距，隨體系的溫度改變而異?，F(xiàn)已求出不同溫度時(shí)代 A值及B值如下表：表22 不同溫度下的A及B體系溫度A值B值50－55－606570－75－80－應(yīng)用式211與表22可以更確切地解釋和說(shuō)明生產(chǎn)中的實(shí)際問(wèn)題。如采用二水物流程生產(chǎn)22%平P2O5的磷酸時(shí)，在反應(yīng)溫度為80℃下，按式211計(jì)算得到二水物半水物轉(zhuǎn)化過(guò)程平衡點(diǎn)的極限SO3%應(yīng)為：SO3%=（22+）%=% （212）很明顯，若平衡點(diǎn)的SO3濃度超過(guò)此值則會(huì)進(jìn)入半水物的介穩(wěn)區(qū)域而得不到二水物結(jié)晶。但是如果降低溫度則平衡點(diǎn)的SO3濃度將相應(yīng)提高，這就是在較低溫度條件下可以允許有較高SO3濃度的道理。實(shí)際的二水法生產(chǎn)中，液相SO3濃度均遠(yuǎn)低于式（212）的計(jì)算值，即使采用含雜質(zhì)較高的中品味磷礦，在磷酸濃度為22%P2O溫度為80℃條件下，液相SO3濃度的高限控制范圍實(shí)際上大多在4%左右（），% SO3值，因此生成穩(wěn)定的二水物結(jié)晶并順利實(shí)現(xiàn)二水法的生產(chǎn)沒(méi)有問(wèn)題。此外四元體系的研究結(jié)果還可以根據(jù)磷酸與硫酸混酸中不同的硫酸濃度來(lái)解釋再結(jié)晶流程中的 半水物二水物 的轉(zhuǎn)化過(guò)程。 CaSO4－H3PO4－H2O體系轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)（1）轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)際意義前面介紹的CaSO4－H3PO4－H2O體系平衡圖僅從熱力學(xué)角度討論了不同晶形的硫酸鈣在磷酸水溶液中相互轉(zhuǎn)化的順序與溶液濃度和溫度的關(guān)系。但是僅僅了解這些熱力學(xué)研究結(jié)果是不夠的，因?yàn)闊崃W(xué)的討了不涉及到硫酸鈣結(jié)晶的轉(zhuǎn)化速度。而動(dòng)力學(xué)則研究轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速度，故對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。實(shí)驗(yàn)得出，硫酸鈣結(jié)晶在磷酸水溶液中的轉(zhuǎn)化速度，快的僅在結(jié)晶產(chǎn)生后的瞬息發(fā)生，而慢的可以延續(xù)到數(shù)月仍沒(méi)有達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。這種轉(zhuǎn)化速度的差異為濕法磷酸生產(chǎn)方法的選擇提供了重要的理論依據(jù)。在二水生產(chǎn)中，由圖21可見(jiàn)，工藝條件（主要指磷酸濃度與反應(yīng)溫度）的選擇應(yīng)該在區(qū)域Ⅰ內(nèi)，因?yàn)樵趨^(qū)域Ⅰ內(nèi)，二水物是唯一的穩(wěn)定晶形。但實(shí)際上卻不能選擇此區(qū)，這是因?yàn)樵趨^(qū)域Ⅰ內(nèi)需要維持的磷酸溶液溫度很低（40℃以下），這種低溫不但對(duì)磷礦分解與硫酸鈣結(jié)晶不利，而且要移去大量反應(yīng)熱，在工業(yè)上也是很難辦到的，故二水法生產(chǎn)的工藝條件實(shí)際上是在區(qū)域Ⅱ進(jìn)行選擇的，其磷酸濃度范圍一般為20%～30%P2O5，反應(yīng)溫度為65～80℃。然而從圖21可見(jiàn)，二水物在區(qū)域Ⅱ內(nèi)并不是處于穩(wěn)定態(tài)而是處于介穩(wěn)態(tài)，該區(qū)處于穩(wěn)定態(tài)的晶形是無(wú)水物。為什么工業(yè)上能在二水物處于介穩(wěn)態(tài)的區(qū)域Ⅱ?qū)崿F(xiàn)二水法的生產(chǎn)呢，以下轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的研究將會(huì)回答這一問(wèn)題。（2） 80℃下，半水物到二水物與無(wú)水物的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)在二水法生產(chǎn)中，由于半水物形成晶核需要的活化能最小，故首先析出的是處于不穩(wěn)態(tài)的半水物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的二水物并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)度無(wú)水物。因此，研究80℃下它們之間的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)具有指導(dǎo)性。80℃時(shí)，半水物二水物的轉(zhuǎn)化平衡點(diǎn)發(fā)生在溶液含33％P2O5時(shí)。因此當(dāng)溶液濃度高于33％P2O5時(shí)，轉(zhuǎn)化順序?yàn)榘胨铩鸁o(wú)水物。低于33％P2O5時(shí)，轉(zhuǎn)化順序?yàn)榘胨铩铩鸁o(wú)水物。80℃時(shí)，半水物到二水物的轉(zhuǎn)化速度