【正文】 法熒光檢測(cè)法在 20 世紀(jì) 70 年代被提出后發(fā)展速度很快，由于其高靈敏度、操作簡(jiǎn)單、能夠連續(xù)在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為二氧化硫監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法。紫外熒光法是根據(jù)一定濃度的二氧化硫氣體在特定光線的照射下，受激發(fā)產(chǎn)生熒光的光強(qiáng)和二氧化硫的濃度正比的機(jī)理來(lái)檢測(cè)二氧化硫濃度的 [5]。因?yàn)槎趸虍a(chǎn)生的熒光和激發(fā)發(fā)同步產(chǎn)生和消失，所以紫外熒光法具有很強(qiáng)時(shí)效性。這也是本設(shè)計(jì)所用的方法。 熒光法測(cè)量二氧化硫方法的研究現(xiàn)狀經(jīng)查閱資料知道植物監(jiān)測(cè)法不能用于定量研究，其他二氧化硫的檢測(cè)方法主要分為物理方法和化學(xué)方法。一般情況下化學(xué)方法測(cè)量二氧化硫濃度的精確度比物理測(cè)量的精確度好。但是化學(xué)法在檢測(cè)的過(guò)程中都需要更第 1 章 緒論 5換化學(xué)試劑，并且操作復(fù)雜；化學(xué)發(fā)光法和火焰光度法需要?dú)錃庠?，不安全，而物理方法一般不需要不需要化學(xué)試劑，檢測(cè)精度也不低，并且具有可以連續(xù)檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，而熒光法檢測(cè)二氧化硫濃度的精確也較好，所以物理法在現(xiàn)在二氧化硫檢測(cè)中占有主導(dǎo)地位。由于采用熒光法檢測(cè)測(cè)量二氧化硫氣體比其他方法更具有更高的靈敏度，并且操作簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)在線連續(xù)檢測(cè)，近年來(lái)發(fā)展速度很快。1973 年 Okabe 在他前期的工作下，分析當(dāng)用 Zn 燈和 Cd 燈照射二氧化硫時(shí)發(fā)出熒光的光譜來(lái)定性分析二氧化硫，這是科學(xué)家們第一次采用熒光法來(lái)研究二氧化硫濃度與激發(fā)產(chǎn)生的熒光光強(qiáng)度的關(guān)系。他在從實(shí)驗(yàn)中得到了在 Zn 燈做光源，激發(fā)光波長(zhǎng)為 214nm 的光線照射下，二氧化硫濃度在 0~500ppm 范圍內(nèi)時(shí)，二氧化硫的濃度和它受激發(fā)產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度成正比的結(jié)論；在同等條件下，采用光子計(jì)數(shù)法，采用 Cd 燈為激發(fā)光，得到了在二氧化硫濃度為 0~1600nm 范圍內(nèi)時(shí)，二氧化硫的濃度和它受激發(fā)產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度成正比的結(jié)論。1976 年瑞士聯(lián)邦材料測(cè)試研究中心的 討論了空氣中的NO、CO 等成分對(duì)二氧化硫氣體檢測(cè)過(guò)程中的影響，他們?cè)O(shè)計(jì)的二氧化硫檢測(cè)裝置中設(shè)置了前置 NO 氣體濾光器，這種裝置可以吸收讓一氧化氮受激發(fā)產(chǎn)生熒光而不影響二氧化硫檢測(cè)的某一特定頻率的光線，從而使進(jìn)入氣室的 NO 不能收激發(fā)產(chǎn)生熒光，進(jìn)而減少了一氧化氮對(duì)二氧化硫氣體檢測(cè)的干擾。上世紀(jì)世紀(jì) 50 年代早期，國(guó)內(nèi)在熒光分析方面的科學(xué)家還很少，但到了 70 年代中后期，熒光分析法因?yàn)槠洫?dú)特的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)引起分析界的重視，從事熒光分析的中國(guó)科學(xué)家越來(lái)越多，國(guó)內(nèi)逐步形成一支從事熒光分析工作的隊(duì)伍。1998 年，許漢英等人開發(fā)了了一種具有高靈敏度的光纖傳感器，根據(jù)二氧化硫可以某些物質(zhì)反應(yīng)生成熒光物質(zhì)并發(fā)出熒光的機(jī)理，他們使用奎寧作為熒光試劑與二氧化硫氣體反應(yīng)生成熒光物質(zhì)，然后再用該光纖傳感器用來(lái)測(cè)量熒光物質(zhì)發(fā)出的熒光的光強(qiáng)來(lái)定量分析二氧化硫的濃度。該套檢測(cè)裝置響應(yīng)線性范圍寬，檢測(cè)精度高的優(yōu)點(diǎn)。燕山大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）62022 年，華南師范大學(xué)的熊建文、楊初平等人在單波長(zhǎng)照射二氧化硫產(chǎn)生熒測(cè)量的基礎(chǔ)上，研究了多波長(zhǎng)照射二氧化硫氣體測(cè)量理論。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在二氧化硫濃度一定的范圍內(nèi)時(shí)，當(dāng)激發(fā)光為多波長(zhǎng)的光波時(shí)能夠有效地提高二氧化硫檢測(cè)靈敏度。燕山大學(xué)的趙宏、張曉斌等人對(duì)空氣中的二氧化硫的濃度檢測(cè)進(jìn)行了研究，他們利用二氧化硫熒光法對(duì)空氣中的二氧化硫濃度的測(cè)量，他們分析了以前紫外熒光分析儀的優(yōu)缺點(diǎn)并加以改進(jìn)。在 2022 年成功設(shè)計(jì)出雙光路雙頻差分法二氧化硫檢測(cè)系統(tǒng)，通過(guò)該系統(tǒng)他們提高了二氧化硫檢測(cè)系統(tǒng)的的精密度。2022 年 3 月燕山大學(xué)鄭德忠、劉明等人根據(jù)使用多波長(zhǎng)得激發(fā)光照射二氧化硫可以提高檢測(cè)系統(tǒng)靈敏性的理論，設(shè)計(jì)了雙光源多波長(zhǎng)激發(fā)的熒光法二氧化硫檢測(cè)系統(tǒng)，他們還利用嵌入式系統(tǒng)，讓檢測(cè)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程檢測(cè)的目的。2022年重慶大學(xué)的黎學(xué)明、王力春等人提出一種用于檢測(cè)二氧化硫的光纖傳感方法。這種方法是用通過(guò)光化學(xué)氧化的n 型多孔硅作為傳感材料，激發(fā)光源為藍(lán)光發(fā)光二激管。通過(guò)微型光纖光譜儀測(cè)量二氧化硫氣氛中多孔硅的光致發(fā)光猝滅程度, 從而獲取二氧化硫含量信息。2022 年燕山大學(xué)的王玉田、楊俊明等人利用二氧化硫在激光照射下的熒光現(xiàn)象，結(jié)合光纖技術(shù)，采用了紫外熒光法檢測(cè)的方法，在方法的操作簡(jiǎn)單、精密性高、抗干擾性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)上，設(shè)計(jì)了雙光路檢測(cè)的方法，克服了光源不穩(wěn)定的干擾，進(jìn)一步提高了檢測(cè)的靈敏度。2022 年燕山大學(xué)的王書濤、崔彥彥設(shè)計(jì)了完整的二氧化硫光纖測(cè)量系統(tǒng)，在設(shè)計(jì)中光路檢測(cè)系統(tǒng)和分配系統(tǒng)相結(jié)合，用于實(shí)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)了氣體傳感系統(tǒng)中熒光檢測(cè)的有效集成，光源調(diào)制鎖定檢測(cè)技術(shù)和雙光路和查檢技術(shù)也用運(yùn)用到系統(tǒng)中去，提高了靈敏度，靈敏度為 2ppm，并且誤差小于。 本章小結(jié)本章主要敘述了空氣中二氧化硫?qū)θ梭w和自然地危害性，指出二氧化第 1 章 緒論 7硫環(huán)境的檢測(cè)勢(shì)在必行。詳細(xì)敘述了目前常用的二氧化硫檢測(cè)法，通過(guò)對(duì)比不同檢測(cè)方法檢測(cè)優(yōu)缺點(diǎn)，本設(shè)計(jì)選擇熒光法來(lái)檢測(cè)二氧化硫。燕山大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）8第 2 章 熒光法檢測(cè)的原理和設(shè)計(jì)方案 熒光產(chǎn)生的原理熒光是 16 世紀(jì)中期科學(xué)家研究在研究植物提取液的時(shí)候發(fā)現(xiàn)的，它是一種常見的光致發(fā)光現(xiàn)象。以前因?yàn)閷W(xué)科知識(shí)的限制，科學(xué)家不能對(duì)熒光的產(chǎn)生進(jìn)行分析。知道分子原子說(shuō)和光是有能量的學(xué)說(shuō)出來(lái)后，科學(xué)家可以對(duì)熒光現(xiàn)象進(jìn)行解釋。從原子論的觀點(diǎn)來(lái)看，每一種物質(zhì)都與原子組成，而原子是有原子核和電子組成，原子核周圍運(yùn)動(dòng)這若干圍繞著氣它做圓周運(yùn)動(dòng)的電子?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)電子圍繞原子核運(yùn)動(dòng)一共有七個(gè)電子軌道，因?yàn)槊總€(gè)電子所帶能量并是不一樣的，造成電子圍繞原子核做圓周運(yùn)動(dòng)有著不同的軌道，高能量的電子在高能級(jí)的原子軌道運(yùn)動(dòng)，低能量的電子在低能級(jí)軌道運(yùn)動(dòng)。但是電子的運(yùn)動(dòng)軌跡并不是一成不變的，當(dāng)自身能量低的電子吸收能量后可以運(yùn)動(dòng)到高能級(jí)的電子軌道上，高能量的電子可以釋放能量到低能級(jí)的電子軌道中繼續(xù)圍繞原子核運(yùn)動(dòng)。當(dāng)某些物質(zhì)受到紫外線或者 X 射線的照射下，物質(zhì)中的原子吸收能量，使原子具有更大的能量。我們把分子沒(méi)有吸收能量前叫做基態(tài)，用 S0表示，把吸收能量后具有高能量的分子叫做激發(fā)態(tài)，分別用 S1,S2 來(lái)表示。 原子在吸收光線的過(guò)程中，發(fā)生了能量的轉(zhuǎn)換，原子中的電子吸收能量向高能級(jí)躍遷。由量子理論，電子吸收的能量等于其吸收的光子的能量，吸收能量可以有下公式表示： （21）/Ehvc??其中，E 表示原子吸收的的能量， 為普朗克常量， 為入射光的頻率，cv為光速， 為入射光的波長(zhǎng)。?熒光的產(chǎn)生需要以下幾個(gè)步驟來(lái)完成：第一步，在激發(fā)光的照射下，基態(tài)的分子中的電子吸收特定頻率范圍內(nèi)的光線的能量后，躍遷到高能級(jí)的電子，同時(shí)處在基態(tài)狀態(tài)的分子也躍遷到第一激發(fā)態(tài)和第二激發(fā)態(tài)，由于分子在這兩個(gè)激發(fā)態(tài)的能量差別不大，所以能量可以在分子通過(guò)內(nèi)部轉(zhuǎn)第 2 章 熒光法檢測(cè)的原理和設(shè)計(jì)方案 9S2V = 0123S1V = 0123332112V = 0V = 0S0A2A1F icicV RV RV Ri s cPi s cT1換從第二激發(fā)態(tài)傳遞到第一激發(fā)態(tài)。然后，處于激發(fā)態(tài)的分子在很短的時(shí)間里回到基態(tài)，同時(shí)以發(fā)出波長(zhǎng)長(zhǎng)于入射光波長(zhǎng)的光波的形式釋放出能量。這種發(fā)激發(fā)出的光就成為熒光。熒光熒光譜能級(jí)躍遷如圖 21 所示。圖 21 熒光熒光譜能級(jí)躍遷示意圖 熒光法二氧化硫檢測(cè)法的機(jī)理通過(guò)查詢資料發(fā)現(xiàn)二氧化硫在光譜中主要有三個(gè)吸收區(qū)，這三個(gè)吸收區(qū)為 340~ 390nm、250~320nm 、190~ 230nm 。并且在這三個(gè)吸收區(qū)內(nèi)二氧化硫的吸收性并不是一樣的，在不同的波長(zhǎng)范圍內(nèi)二氧化硫的吸收性是有強(qiáng)弱之分的。在當(dāng)入射光的波長(zhǎng)在 190nm~230nm 時(shí)，二氧化硫的吸收性最強(qiáng)，波長(zhǎng)在 250nm~320nm 時(shí)二氧化硫的吸收性次之，波長(zhǎng)在340nm~390nm 時(shí)吸收性最弱。 二氧化硫產(chǎn)生熒光的過(guò)程在入射光的照射下，二氧化硫可吸收光中的能量。當(dāng)入射光的波長(zhǎng)在 190~ 230nm 范圍內(nèi)時(shí), 光源發(fā)出入射光的頻率為 , 二氧化硫分子在吸收0?入射光后生成激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子。反應(yīng)方程式如下:燕山大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）10 （22）202*(ISOhS???? ? ?激 發(fā) 態(tài) ）式中, 為二氧 化硫分子吸收的能量；0?h 為被二氧化硫分子吸收的光強(qiáng)度。 ?I二氧化硫分子在吸收了光子的能量后躍遷到激發(fā)態(tài), 在很快的時(shí)間內(nèi)二氧化硫分子釋放它們吸收的能量后, 激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子就會(huì)衰減回基態(tài)，二氧化硫衰減有三種方式，一是為發(fā)出熒光；二是淬滅；三是離解。（1）二氧化硫分子衰減主要方式就是的就是通過(guò)以發(fā)出熒光來(lái)釋放能量的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 二氧化硫分子發(fā)出熒光的頻率為 ，生成熒光的1v頻率和入射光的頻率是不一樣的，具體來(lái)說(shuō)熒光的波長(zhǎng)為入射光的波長(zhǎng)要長(zhǎng)，既熒光頻率 比入射光的頻率 小。二氧化硫激發(fā)態(tài)分子發(fā)出反應(yīng)如1v0?下: （23）221*(fkSOSOhv? ? ??激 發(fā) 態(tài) ）式中, 為二氧化硫產(chǎn)生熒光釋放出來(lái)的能量；1hv 為二氧化硫產(chǎn)生熒光的熒光系數(shù)。fK（2）另一種衰減方式為淬滅。淬滅是空氣中的其他氣體分子與處在激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子發(fā)生碰撞, 這些分子吸收了激發(fā)態(tài)二氧化硫分子的能量,使激發(fā)態(tài)二氧化硫衰減到基態(tài)，該過(guò)程并不產(chǎn)生熒光。淬滅的過(guò)程反應(yīng)如下： （24）2 2*(qKSOMSO?? ? ??激 發(fā) 態(tài) ）式中, M 為空氣中其他成分的分子； Kq 為二氧化硫發(fā)生淬滅的系數(shù)。（3）二氧化硫第三種衰減方式為離解。在二氧化硫離解的過(guò)程中, 處在激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子分子分裂成兩個(gè)部分, 離解的反應(yīng)式如下： (25)OSKSOd??? ??激 發(fā) 態(tài) ）(*2式中，K d 為二氧化硫離解的離解系數(shù)。 熒光法檢測(cè)二氧化硫的原理在熒光法檢測(cè)二氧化硫的過(guò)程中比較重要的定律為朗伯比爾定律 [10]。第 2 章 熒光法檢測(cè)的原理和設(shè)計(jì)方案 11朗伯比爾定律為入射光在通過(guò)透明介質(zhì)的時(shí)候，入射光被介質(zhì)吸收的能量只與介質(zhì)的濃度、入射光在介質(zhì)中的路程、介質(zhì)的吸收系數(shù)有關(guān)。朗伯比爾定律公式為： （26）10()cdI???式中， 為入射光的光強(qiáng)；0I 為介質(zhì)吸收的光強(qiáng)；1 為介質(zhì)分子吸收光線的吸收系數(shù)；? c 為介質(zhì)的濃度； d 為入射光在二氧化硫氣體中傳輸?shù)木嚯x。二氧化硫產(chǎn)生熒光的光強(qiáng) 與二氧化硫吸收入射光的光強(qiáng) 和二氧化fI ?I硫的熒光效率相關(guān)，這種關(guān)系如下式： (27)1fI??式中， 為二氧化硫的熒光效率。? 而由式（26）和（27）可知熒光的光強(qiáng) 可以由下面的公式來(lái)表fI示： (28)0(1)CdfII?????在二氧化硫濃度很低的情況下，熒光光強(qiáng)可以用下式表示： （()cdfIIe???9）可以將 在零點(diǎn)處做泰勒級(jí)數(shù)展開，由于二氧化硫的濃度很低，所以cde??公式（29）可以簡(jiǎn)化為： （???10）因?yàn)槎趸蛭展饩€的吸收系數(shù)是固定的，在測(cè)量的過(guò)程中氣室中光程 d 和入射光強(qiáng)也是固定的，同時(shí)二氧化硫的熒光效率與二氧化硫受激發(fā)產(chǎn)生熒光的三種不同的衰減方式來(lái)確定，這個(gè)熒光系數(shù)與熒光系數(shù)、淬滅系數(shù)和離解系數(shù)系數(shù)相關(guān)。在相同的情況下，這三個(gè)系數(shù)是不變的，進(jìn)燕山大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）12而與熒光光強(qiáng)相關(guān)的熒光效率在檢測(cè)過(guò)程中也是一定的。由公式（210）可以知道，在二氧化硫濃度在一定的范圍內(nèi)的時(shí)候，二氧化硫產(chǎn)生熒光的光強(qiáng)與二氧化硫的濃度成正比例線性關(guān)系。通過(guò)這一點(diǎn)可以測(cè)量熒光的光強(qiáng)來(lái)定性定量分析二氧化硫的濃度。 二氧化硫檢測(cè)系統(tǒng)的整體設(shè)計(jì)方案本設(shè)計(jì)使用熒光法檢測(cè)二氧化硫，設(shè)計(jì)了使用紫外光作為激發(fā)光激發(fā)二氧化硫產(chǎn)生熒光來(lái)檢測(cè)二氧化硫的熒光法二氧化硫雙光路檢測(cè)氣體光纖檢測(cè)系統(tǒng)，系統(tǒng)的主要是有三部分組成的，這三部分分別是激發(fā)熒光和傳輸熒光的光學(xué)部分、接受熒光后將熒光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)并處理微弱信號(hào)的電路部分和控制整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)的部分。整體的設(shè)計(jì)方案如下圖 22 所示。系統(tǒng)的主要工作流程為：光源產(chǎn)