【正文】 ........................................................................................................................31第一章 前言 海泡石的研究及應(yīng)用狀況海泡石（Sepiolite）是一種富鎂纖維狀硅酸鹽粘土礦物，其理論化學(xué)式為Mg8(H2O)4[Si6O15](OH)48H2O。其結(jié)構(gòu)單元中，硅氧四面體和鎂氧八面體相互交替，具有層狀和鏈狀的過渡型特征。正是由于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使得海泡石的比表面積高,孔隙率大，具有良好的吸附性、流變性和催化性，應(yīng)用前景十分廣闊 [12]。前人已做了大量的實(shí)驗(yàn)研究，通過對(duì)海泡石原礦的提純改性處理，得到了表面積更大，性能更優(yōu)的海泡石。這種海泡石表現(xiàn)出很高的吸附性：廖潤(rùn)華 [1]等研究了改性海泡石對(duì)廢水中的氨氮進(jìn)行吸附，去除率可達(dá) 94％以上。含125mg/L 和 250mg/L NH4+的廢水與海泡石交換 后的剩余氨氮濃度分別為／L 和 ／L。楊翠英 [2]等在研究海泡石的酸改性時(shí)，探討了影響海泡石改性效果的各個(gè)因素，如海泡石粒度、酸的類型與濃度、改性時(shí)的溫度和時(shí)間等。確定了改性條件，為本實(shí)驗(yàn)打下一個(gè)基礎(chǔ)。目前對(duì)海泡石的應(yīng)用研究最多的是其吸附應(yīng)用，不同方面的吸附應(yīng)用，其吸附機(jī)理不同?？煞譃榛瘜W(xué)吸附與物理吸附。如活化處理的海泡石吸附重金屬離子的主要形式為離子交換吸附和表面絡(luò)合吸附，屬化學(xué)吸附。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)活化的海泡石能有效地去除電鍍廢水中的 Pb2+、Cu 2+、Cd 2+等重金屬離子及水中有害離子。達(dá)到凈化廢水的目的。周永強(qiáng)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有多種金屬離子共存時(shí)，海泡石優(yōu)先吸附電荷高、半徑小的離子 [3]。同時(shí)海泡石還具有催化性能、流變性等，也有一定的應(yīng)用。 殼聚糖的研究及應(yīng)用狀況殼聚糖(Chitosan)是甲殼素(Chitin)在堿性條件下水解并脫去部分乙?；笊傻难苌? 化學(xué)名稱為 β(1→4)2氨基2脫氧D葡萄糖。由于分子的基本單元是帶有胺基的葡萄糖,分子中同時(shí)含有氨基和羥基,性質(zhì)比較活潑,可進(jìn)行交聯(lián)、接枝、酰化、磺化、羧甲基化、烷基化、硝化、鹵化、氧化、還原、絡(luò)合等多種反應(yīng)。圖 11 殼聚糖分子式在吸附方面，Catherine [4]研究了殼聚糖(脫乙酰度為 95%)吸附 Pb2+和 Cr3+的情況,吸附容量(以殼聚糖計(jì))分別達(dá)到 mg?g1和 13 mg?g1。王茹 [4]以工業(yè)級(jí)殼聚糖(脫乙酰度為 83%)為吸附劑,去除水溶液中的 Pb2+,在室溫條件下,處理 100 mg?L1Pb2+溶液時(shí)，Pb 2+的去除率高達(dá) %以上,殘余 Pb2+的濃度小于等于 mg?L1,已能達(dá)到國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(≤ mg?L 1)的要求。殼聚糖的溶解性等自身因素極大地影響了殼聚糖在應(yīng)用上的廣泛性。其改性產(chǎn)品的研究與開發(fā)已成為現(xiàn)在的熱點(diǎn)研究課題。殼聚糖的改性主要在于對(duì)分子鏈上氨基和羥基的化學(xué)修飾，通過控制反應(yīng)條件在殼聚糖上引入其他基團(tuán)來改變其物化性質(zhì)。常用的方法有：羧甲基化、羥乙基化、烷基化、乙酰化、硫酸酯化、縮合反應(yīng)、接枝與交聯(lián)反應(yīng)等。殼聚糖的接枝共聚物，是以殼聚糖為主鏈和一合成聚合物為側(cè)鏈的半合成聚合物，兼具天然聚合物和合成聚合物的某些特性，從而可滿足某些特殊需要。接枝反應(yīng)從機(jī)理上講分為自由基引發(fā)接枝和離子引發(fā)接枝。自由基引發(fā)接枝涉及到 4 種引發(fā)自由基的方法，最常用的是氧化還原引發(fā)體系，此外還有偶氮二異丁腈法、紫外線法和輻射法。其中氧化還原體系中常用的引發(fā)劑有：鈰離子、Fe 2+H2O2和過硫酸鉀 [5]。 前人研究存在的問題海泡石的結(jié)構(gòu)比較特殊，具有大的比表面積和孔容積，因而海泡石成為一種很好的吸附材料。海泡石的理論總面積可達(dá) 900m2/g，但由于其純度影響，其比表面積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于這個(gè)數(shù)。所以提高海泡石的純度是得到良好的吸附性能的前提。而殼聚糖的接枝改性研究的重點(diǎn)都集中在殼聚糖分子中的NH 2或OH 與其他官能團(tuán)化合物的接枝和用不同交聯(lián)劑得到的交聯(lián)產(chǎn)物。盡管在接枝過程中使產(chǎn)物連接了具有更強(qiáng)絡(luò)合性能的官能團(tuán)，但接枝往往占據(jù)了殼聚糖分子中具有配位絡(luò)合活性的氨基或羥基，因而改性后殼聚糖的絡(luò)合吸附性能提高不夠顯著。如何有效提高接枝產(chǎn)物的絡(luò)合能力，是改性殼聚糖具有真正應(yīng)用價(jià)值的前提 [6]。 本實(shí)驗(yàn)研究的目的和意義殼聚糖和海泡石都具有很好的吸附性能，但由于其自身等存在一些缺點(diǎn)，如殼聚糖結(jié)晶度高，溶解性差，價(jià)格高等，海泡石表面酸性弱、通道小、熱穩(wěn)定性不好等，限制了其應(yīng)用的廣泛性。本實(shí)驗(yàn)通過將殼聚糖與海泡石接枝共聚，取長(zhǎng)補(bǔ)短，獲得一種適應(yīng)性更強(qiáng)的吸附材料。在確定殼聚糖與海泡石接枝可能性后，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，研究殼聚糖與海泡石接枝共聚工藝。同時(shí)考察接枝產(chǎn)物的吸附性能。通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)海泡石進(jìn)行表面改性后，將有機(jī)高分子物質(zhì)殼聚糖接枝到了無機(jī)礦物海泡石上。獲得了一種具有“殼聚糖偶聯(lián)劑海泡石”的材料。這種材料保留了海泡石和殼聚糖的性質(zhì)，同時(shí)改善了兩種單體自身存在的某些缺點(diǎn)。同時(shí)可以預(yù)測(cè)這種材料在吸附方面將獲得更大的利用空間。尤其在廢水處理時(shí)，殼聚糖的絮凝作用配合海泡石的特殊結(jié)構(gòu)，對(duì)廢水處理的效率將會(huì)更大。 實(shí)驗(yàn)研究的內(nèi)容及研究技術(shù)路線本實(shí)驗(yàn)主要研究以下幾個(gè)方面內(nèi)容：對(duì)海泡石改性的探討。海泡石的改性方法有很多，本實(shí)驗(yàn)確定了采用酸改性和熱改性來改善其性能。酸改性需要研究鹽酸的濃度，酸改性的溫度、時(shí)間，固液比；熱改性需要確定熱改的溫度與時(shí)間。對(duì)海泡石表面改性的探討。用硅烷偶聯(lián)劑處理海泡石，由于其用量與海泡石比表面積有關(guān)，并且其使用方法也存在一些爭(zhēng)議，所以本實(shí)驗(yàn)需要通過接枝實(shí)驗(yàn)來確定硅烷偶聯(lián)劑的用量。對(duì)影響殼聚糖海泡石接枝反應(yīng)條件的探討。通過前人對(duì)海泡石接枝的研究，得出影響接枝共聚的條件有：反應(yīng)溫度和時(shí)間、殼聚糖與海泡石的用量、引發(fā)劑的用量以及硅烷偶聯(lián)劑的用量。接枝產(chǎn)物的表征。通過對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行 IR 分析，透鏡掃描。確定海泡石是否與殼聚糖發(fā)生了接枝反應(yīng)以及接枝情況的觀察，最后對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行差熱分析，考察其熱穩(wěn)定性。接枝產(chǎn)物的吸附性能考察。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了接枝產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附和對(duì)金屬離子（Cu 2+）的吸附，來考察接枝產(chǎn)物的吸附性能。根據(jù)試驗(yàn)所研究的內(nèi)容，實(shí)驗(yàn)制定了以下技術(shù)路線：圖 12 實(shí)驗(yàn)研究技術(shù)路線圖 實(shí)驗(yàn)工作量海泡石表面處理 ：3 件 接枝共聚反應(yīng)：11 件海泡石提純改性（提純、酸改性、熱改性）海泡石表面改性 殼聚糖殼聚糖與海泡石接枝共聚接枝產(chǎn)物分析與表征接枝產(chǎn)物吸附性能的探討傅里葉紅外光譜分析：16 件 電子掃描電鏡分析： 4 件分光光度計(jì)分析：17 件 火焰式原子吸收光譜分析：13 件差熱分析： 1 件第二章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備設(shè)備名稱 設(shè)備型號(hào) 生產(chǎn)廠家電子天平 BS224S 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī) DHG9076A 上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司磁力攪拌器 852 金壇市富華儀器有限公司手提式抽慮泵 AP01P 天津奧特賽斯儀器有限公司傅里葉紅外光譜儀 Tensor 27 德國(guó)布魯克光學(xué)公司掃描電子顯微鏡 S3000N 日本 HITACHI 公司紫外可見分光光度計(jì) WFJ2100 UNICO 公司原子吸收分光光度計(jì) AA7000 重慶儀器九廠 實(shí)驗(yàn)主要試劑試劑名稱 試劑規(guī)格 生產(chǎn)廠家 C:\Progam Files\OUSa\℃.0 ℃ s 15/042934583676 2516 1801 16231436 1071 1015948687567977160100150202250300350 Wavenumber cm13040506070809010Transmitance [%] Page 1of殼聚糖 AR，脫乙?；龋?5% 成都科龍?jiān)噭S海泡石 原礦 河南省南陽(yáng)市磊寶海泡石加工有限公司乙酸 分析純 成都金誠(chéng)化工試劑廠丙酮 分析純 成都化學(xué)試劑廠硝酸鈰銨 分析純 成都科龍?jiān)噭S硝酸 分析純 成都鑫源試劑有限公司無水乙醇 分析純 成都科龍?jiān)噭S乙二醛 化學(xué)純 成都金城化工試劑廠硝酸銅 分析純 成都科龍?jiān)噭S 海泡石的提純改性由于天然海泡石礦品位低，雜質(zhì)含量較高，且表面酸性弱、通道小、熱穩(wěn)定性不好，這些弱點(diǎn)限制了海泡石的應(yīng)用。因此必須預(yù)先經(jīng)過提純、改性等一系列處理，進(jìn)一步改善其性能。 海泡石的提純將 200g 海泡石加入到 2022ml 的燒杯中配置成懸浮液，加入一定量的H2O2，然后用電動(dòng)攪拌器快速攪拌 30min，使海泡石呈高度分散狀，靜置 24h，使其雜質(zhì)與海泡石分離，去除上層泡沫，棄去下部沉渣,取中間均勻分散的懸浮液。抽濾干燥，研磨成粉末狀。 C:\Progam Files\OUSa\℃.0 ℃ s 15/0429143616393483687 107613801020 100150202250300350 Wavenumber cm102040608010Transmitance [%] Page 1of圖 21 海泡石提純后的紅外光譜圖海泡石原礦經(jīng)過提純后，其中的雜質(zhì)大部分被去除，但從紅外光譜圖中可以看到，經(jīng)提純后的海泡石還有一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)將在后面的酸改性中進(jìn)一步去除。 海泡石的酸改性海泡石結(jié)構(gòu)中的 Mg2