【正文】 意：（1）甲酚有特臭不宜在肉聯(lián)廠、乳牛廄舍、牛乳加工車間和食品加工廠等應(yīng)用，以免影響食品質(zhì)量。（2）由于色澤污染，不宜用于棉、毛纖織品的消毒。（3）本品對(duì)皮膚有刺激性，若用其1%～2%溶液消毒水和皮膚，務(wù)必精確計(jì)量。第2章 工藝論證含酚廢水在我國(guó)水污染控制中列為重點(diǎn)解決的有害廢水之一。因此，含酚廢水的處理顯得日益重要，大力開展含酚廢水的治理研究，不斷改進(jìn)含酚廢水的處理技術(shù)，是保護(hù)環(huán)境和造福人類的重要任務(wù)。目前國(guó)內(nèi)外處理含酚廢水的常用方法主要有物理法、化學(xué)法和生化法。物理法和化學(xué)法主要包括吸附、萃取、氣提及蒸餾、離子交換、膜分離、化學(xué)氧化、光催化氧化等方法。由于廢水成分復(fù)雜，不易用簡(jiǎn)單的方法將其完全凈化，在處理過程中應(yīng)首先著眼于將其有價(jià)物質(zhì)回收，然后考慮雜質(zhì)的處理和廢水的無(wú)害化處理。世界上有許多水體遭到含酚廢水的污染，例如密西西比河、萊茵河、伏爾加河、松花江等。防止含酚廢水對(duì)環(huán)境的污染已引起普遍重視。關(guān)于含酚廢水處理技術(shù)的研究，英國(guó)、蘇聯(lián)早在20世紀(jì)30年代就開始進(jìn)行，中國(guó)是從50年代開始的。一些國(guó)家興建了處理含酚廢水的構(gòu)筑物，廣泛開展了各種研究工作。解決含酚廢水問題，目前有兩個(gè)基本途徑[1]。一是改革工藝，降低廢水含酚濃度，或?qū)U水循環(huán)重復(fù)使用，減少排出量。如中國(guó)的一些煤氣站采用閉路循環(huán)系統(tǒng)后，消除了對(duì)江河的酚污染；蘇聯(lián)把焦化廠含酚廢水摻入其他工業(yè)冷卻循環(huán)用水系統(tǒng)；美國(guó)道氏化學(xué)公司把酚和氯堿的生產(chǎn)合為一個(gè)“閉路生產(chǎn)圈”,不排出廢水。二是對(duì)廢水進(jìn)行回收利用。酚是重要的化工原料。從廢水中提酚，是酚的一個(gè)重要來源。德意志聯(lián)邦共和國(guó)每年從焦化廠、煤氣廠含酚廢水中回收的酚達(dá)1萬(wàn)噸。由于煤氣廢水的水質(zhì)成分復(fù)雜，污染物濃度高，因而不能用一、二種簡(jiǎn)單的方法將其完全凈化。在焦?fàn)t煤氣的冷卻和凈化過程中，所產(chǎn)生的終冷水中的氛濃度較高:剩余氨水中酚和氨的濃度一般為數(shù)千毫克每升。由于這些物質(zhì)對(duì)微生物有較強(qiáng)的抑制和毒害作用，且又有回用價(jià)值，因此，在對(duì)煤氣廢水進(jìn)行生化處理前，必須首先降低其濃度，同時(shí)采用物理化學(xué)方法將廢水中的酚加以回收。煤氣廢水的處理通?？梢苑譃槲锢砘瘜W(xué)處理、生物處理和深度處理。物理化學(xué)處理主要是指有價(jià)物質(zhì)的回收。深度處理普遍應(yīng)用的方法是化學(xué)混凝法、臭氧氧化法和活性炭吸附法。向廢水中投加一種與水互不相溶、但能良好溶解污染物的溶劑，使大部分污染物轉(zhuǎn)移到溶劑相。然后分離廢水和溶劑，即可使廢水得到凈化。若再將溶劑與其中的污染物分離，即可使溶劑再生，而分離的污染物可回收利用，這種分離工藝稱為萃取。中國(guó)已有幾十座萃取脫酚裝置在運(yùn)行。美國(guó)約有三分之一、波蘭約有四分之一的焦化廠采用溶劑萃取法脫酚。常用的萃取劑為苯、重苯、醋酸丁酯、輕油等。脈沖篩板萃取塔的設(shè)備不甚復(fù)雜，離心萃取機(jī)是一種萃取效率高、體積小、溶劑用量小的裝置，脫酚率可達(dá)99％。美國(guó)、日本、德意志聯(lián)邦共和國(guó)已用于生產(chǎn)。在黃金行業(yè)中，用溶劑萃取法提取純金、銀已有許多研究，在國(guó)外，其成熟技術(shù)已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用多年。用萃取法從含氰廢水中提取銅、鋅的研究也多有報(bào)導(dǎo)。在我國(guó)，萃取法從氰化貧液中分離銅的工業(yè)試驗(yàn)，取得了較好的效果。萃取的應(yīng)用，目前仍在發(fā)展中。元素周期表中絕大多數(shù)的元素，都可用萃取法提取和分離。萃取劑的選擇和研制，工藝和操作條件的確定，以及流程和設(shè)備的設(shè)計(jì)計(jì)算，都是開發(fā)萃取操作的課題。 然而, 溶劑萃取法往往僅作為含酚廢水的一級(jí)處理而加以采用, 萃殘液中一般尚存有幾十至幾百ppm的酚類[2]。迄今, 幾乎未見有溶劑萃取法一次脫酚達(dá)到環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)道。就連美國(guó)1983年出版的著名“ Handbook of Solvent Extraction”中也指出, 使用溶萃取法脫酚只能為二次生化處理提供基礎(chǔ), 很難一步達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。近年來, 對(duì)可逆絡(luò)合法和協(xié)同一絡(luò)合法萃取脫酚的研究, 為較徹底地脫除含酚廢水酚類和一步脫酚達(dá)標(biāo)提供了可能性。(物理萃取)溶劑萃取法利用難溶于水的萃取劑與廢水進(jìn)行接觸,使廢水中酚類物質(zhì)與萃取劑進(jìn)行物理或化學(xué)的結(jié)合,實(shí)現(xiàn)酚類物質(zhì)的相轉(zhuǎn)移。但是,溶劑萃取過程中兩相具有一定程度的互溶性,易造成溶劑損失和二次污染,溶劑再生也對(duì)過程的經(jīng)濟(jì)性和可靠性產(chǎn)生重要的影響。溶劑萃取通常指物理萃取, 基本上不涉及化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)傳遞過程。溶劑萃取法回收含酚廢水中酚類的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)是萃取劑的選擇。目前我國(guó)多采用重苯油作萃取劑, 它在我國(guó)煤炭基地山西應(yīng)用很廣。其他萃取劑還有醋酸丁醋、汽油、粗苯、硝基苯、二甲苯溶劑油、焦油洗油、異丙醚、N503等。但現(xiàn)有的萃取劑分別存在著以下主要缺點(diǎn)①萃取效能低（如粗苯對(duì)苯酚的萃取平衡常數(shù)僅2～3, 脫酚率僅為85%。）②毒性大, 易造成二次污染如重苯油等③易乳化,分離困難如焦油洗油④來源少，價(jià)格高如（N503, 異丙醚）。不過, N503為國(guó)內(nèi)普遍使用的性能較為優(yōu)良的萃取劑之一。異丙醚由于具有較高的脫酚效率, 受到了國(guó)內(nèi)外的重視。萃取脫酚工藝或設(shè)備是萃取脫酚的另一關(guān)鍵。萃取脫酚有很多不同工藝，如振動(dòng)萃取、脈沖萃取、離心萃取、文氏管萃取和臥式串聯(lián)萃取等。國(guó)內(nèi)目前多采用脈沖篩板式萃取塔。萃取劑的選擇直接影響酚在兩相中的分配系數(shù)D值大小。選擇萃取劑時(shí)，一方面要考慮到溶劑的毒性，另一方面還要兼顧生化可降解性。用于酚類萃取劑有:烴類、醉類、酷類、酮類和脂肪胺類等。其中烴類萃取劑主要是苯、甲苯、異丙苯及蔥油。鹵烴中二氯甲烷、氯仿用于萃取酚也時(shí)有報(bào)道。一般碳原子多些或支鏈多些的醇類萃取酚效果較好。清華大學(xué)報(bào)道用正辛醇萃取苯酚稀溶液，發(fā)現(xiàn)在酸性或中性溶液中，正辛醇對(duì)苯酚具有良好的萃取效果，且與苯酚的初始濃度無(wú)關(guān)；在堿性溶液中，隨pH增大分配系數(shù)減小。液液萃取最大優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，容易操作，但脫酚效率并不高。21萃取塔脫酚工藝流程圖。（化學(xué)萃?。├每赡娼j(luò)合反應(yīng)的萃取方法對(duì)極性有機(jī)物稀溶液進(jìn)行分離, 已經(jīng)開展了大量的研究工作。其研究對(duì)象一般集中于有機(jī)羧酸類、酚類和醇類稀溶液的分離。這些研究工作對(duì)于探索絡(luò)合萃取工藝及其過程機(jī)理起到了重要的推動(dòng)作用?？赡娼j(luò)合萃取法回收含酚廢水中酚類的原理是首先讓含酚廢水與含有絡(luò)合劑的萃取劑相接觸，絡(luò)合劑與酚類形成絡(luò)合物，并使其轉(zhuǎn)移至萃取相內(nèi), 然后進(jìn)行逆相反萃使得酚類溶質(zhì)得以回收，萃取劑循環(huán)使用。在這類工藝過程的開發(fā)研究中，絡(luò)合劑、稀釋劑的選定，溶質(zhì)回收和萃取劑再生方法的選擇, 是可逆絡(luò)合萃取法得以實(shí)施的關(guān)鍵。相間發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng)可以用下述簡(jiǎn)單的平衡式描述溶質(zhì)+n絡(luò)合劑絡(luò)合物 近幾年，國(guó)內(nèi)外研究者開展了一些酚水溶液絡(luò)合萃取的研究, 取得了顯著效果。 該法的原理是將協(xié)同萃取理論、可逆絡(luò)合萃取理論及酚類的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物理化學(xué)性質(zhì)結(jié)合起來研制新型脫酚萃取劑。協(xié)同萃取理論認(rèn)為兩種或兩種以上萃取劑混合在一起進(jìn)行萃取時(shí), 萃取分配比D協(xié)顯著大于每一萃取劑在相同條件下單獨(dú)使用時(shí)的分配比D加合(D1十D2 十D3十? ), 即D協(xié)》D加合= D1十D2 十D3十?。另外, 由于酚類具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)、酸性、極性的特點(diǎn),因此下列三類溶劑均可作為酚類萃取劑:；（或含N）有機(jī)溶劑；。若某種脫酚劑同時(shí)具有a, b,c三類性質(zhì)特點(diǎn), 則稱為三官能基萃取劑, 其中b類是重要的酚類絡(luò)合劑。膜萃取又稱固定膜界面萃取,是一種膜分離與液 液萃取相結(jié)合的新型的萃取分離技術(shù)。利用可解離基團(tuán)，在外電場(chǎng)作用下，經(jīng)過選擇透過性高分子膜，使多種帶電性物質(zhì)分離的方法。液膜分離法是由美國(guó)?？松芯颗c工程公司N. N. Li 博士在六十年代中期首先提出來的[4～5 ] 。要把液膜除酚技術(shù)成功地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中,必須有性能良好的表面活性劑、稀釋劑、膜增強(qiáng)劑,同時(shí)要有合適的傳質(zhì)設(shè)備和切實(shí)可行的破乳技術(shù)[6 ]。美國(guó)、日本和歐洲各國(guó)都相繼展開了大量的研究工作。20世紀(jì)70年代初期，Cussler又成功研究出含流動(dòng)載體的乳化液膜，使液膜的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。我國(guó)液膜技術(shù)的研究始于20世紀(jì)70年代后期，高等院校如華南工學(xué)院、東北師范大學(xué)、中科院大連物化所、上海市環(huán)保所等先后進(jìn)行了研究。有關(guān)膜萃取器的設(shè)計(jì)和應(yīng)用研究已有報(bào)道[7～9 ]。例如戴猷元[10 ]等以不同體積濃度的TBP (煤油)苯酚水為實(shí)驗(yàn)體系,采用實(shí)驗(yàn)型聚砜中空纖維膜器進(jìn)行膜萃取,其苯酚去除率均在80%以上,且隨萃取劑中TBP含量的增大,其分離效率則更高。膜萃取技術(shù)正由基礎(chǔ)研究向?qū)嵱没A段發(fā)展,解決全部問題還相當(dāng)遙遠(yuǎn)。膜萃取數(shù)學(xué)模型的建立并指導(dǎo)膜器件的設(shè)計(jì),萃取劑的選擇等問題還需要做很多的工作。乳狀液膜的研究相對(duì)比較成熟,在膜萃取的研究過程中,把乳狀液膜的一些概念和優(yōu)點(diǎn)移植到膜萃取器中,可能推進(jìn)膜萃取分離技術(shù)的發(fā)展。1986年，對(duì)含酚量1000mg/L的酚醛樹脂廢水進(jìn)行了處理，達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，且無(wú)二次污染。該法主要用于焦化廢水、塑料廠廢水、酚醛樹脂廢水、雙酚A廢水等廢水處理。與一般方法相比，液膜法處理含酚廢水具有簡(jiǎn)便快速、技術(shù)先進(jìn)且較經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。液膜的穩(wěn)定性、破乳、溶脹等問題在理論上己基本解決，并出現(xiàn)了較好的提取、破乳裝置，因此，液膜法的工業(yè)化普及應(yīng)用是值得提倡的?！∧っ摲拥墓に囘^程簡(jiǎn)述[11～12]焦化廠含酚廢水從機(jī)械攪拌塔上部進(jìn)入,從塔底進(jìn)入的乳液逆流接觸后,從塔底排出。乳液萃取酚后從塔頂排出進(jìn)入破乳器,與加入的破乳劑攪拌混合,然后靜置分層分離出油相、水相及破乳劑,油相返回制乳器循環(huán)使用,水相送粗酚工段使用。見圖23吸附法是利用吸附劑的多孔性質(zhì)將廢水中的酚類物質(zhì)吸附,吸附飽和后,再利用堿液、蒸汽或有機(jī)溶劑進(jìn)行解吸脫附。吸附法是一種簡(jiǎn)單、易行的處理廢水的方法，成功地用于廢水處理早有報(bào)道。該法的原理是利用酚類具有一定的極性、表面活性等特點(diǎn)，讓廢水中酚類與具有一定孔徑、孔容和比表面積的吸附劑如活性炭、磺化煤、大孔吸附樹脂、硅藻土、氫氧化鋁等發(fā)生吸附作用，然后含酚吸附劑在有機(jī)溶劑、堿液等作用下解吸再生, 重復(fù)使用, 并回收酚。該法通常是一種液固接觸吸附與物理化學(xué)解吸相結(jié)合的循環(huán)處理方法。對(duì)于成本復(fù)雜的含酚廢水，往往同時(shí)兼有物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附三種類型，其中物理吸附為主。由于“吸附”是用多孔固體從整體中進(jìn)行選擇分離特定組分，因此不同的脫酚吸附劑一般情況下只對(duì)特定種類簡(jiǎn)單組成的含酚廢水有較好的吸附行為, 對(duì)于組成較為復(fù)雜的焦化原始含酚廢水的處理尚未見報(bào)道。該法一般只用于廢水排放前的處理。要使吸附脫酚法較為廣泛地應(yīng)用, 吸附劑需具備以下特點(diǎn)：（1）吸附容量大，價(jià)格便宜（2）容易解吸和再生（3）對(duì)不同酚類均具有較好的選擇性?；钚蕴窟m用于處理較低濃度的含酚廢水，對(duì)于芳香族、非極性、高分子物質(zhì)尤為有效。活性炭處理的排放水中酚含量可≤1mg/L。活性炭從廢水中脫酚的能力是一定的,最后達(dá)到飽和。從活性炭上脫酚是用化學(xué)再生法回收濃縮酚。在處理含酚廢水時(shí)，一般都用顆粒狀活性炭。吸附容器可設(shè)計(jì)為壓力流式或重力流式，可以在錯(cuò)流或逆流情況下操作。～。在確定采用活性炭作為酚類吸附劑之前。一般應(yīng)進(jìn)行以下試驗(yàn)活性炭是否能夠使排放液達(dá)到規(guī)定的含酚濃度何種活性炭形式最為適宜是否要調(diào)節(jié)PH；估計(jì)活性炭用量和滯留時(shí)間在吸附力消耗循環(huán)過程中所產(chǎn)生的水流特征以及采用何種再生方法?；钚蕴课诫m然有較大的吸附容量，但解吸較困難。另外,國(guó)內(nèi)外均有采用活化無(wú)煙煤代替活性炭的實(shí)例,脫酚率﹥%。中科院山西煤化所李英等[13]考察了粉煤灰對(duì)焦化廢水中揮發(fā)酚的吸附平衡特性, 建立了吸附等溫線及回歸方程,為粉煤灰用于含酚廢水治理提供了依據(jù)。70年代以來，大孔吸附樹脂已受到環(huán)境科學(xué)工作者的重視，其應(yīng)用日益廣泛。美國(guó)RohmHass公司研制了AmberliteXAD系列樹脂, 其中XAD4為最好的酚類吸附劑。南開大學(xué)也成功地研制出GDX,H , NKA等系列樹脂,均具有良好的吸附性能,用于處理酚類廢水,解吸較容易, 解吸物能綜合利用。沈陽(yáng)有機(jī)化工廠采用自制YLX01型樹脂, 處理癸二酸生產(chǎn)中排放1300～2500ppm的含甲酚的廢水，%。用苯乙烯、二乙烯苯交聯(lián)共聚體為骨架結(jié)構(gòu)的球狀聚合高分子樹脂,其穿透容量和飽和容量雖比活性炭差,但很容易解吸。將其用于TNT等酚性廢水的處理，可用甲苯解吸，解吸率﹥90%。陶大鈞[14]采用H103大孔吸附樹脂,在PH3～7之間，吸附水體中苯酚或間苯二酚，以3%NaOH溶液解吸，解吸液中苯酚量達(dá)5000ppm，間苯二酚量可達(dá)20000ppm。樹脂經(jīng)再生后具有良好的重復(fù)使用性能，使用數(shù)十次后穿透容量基本不變。樹脂吸附雖不失為凈化酚類組成較簡(jiǎn)單、含量較低的廢水的有效手段，但由于基礎(chǔ)研究尚不成熟，吸附脫酚機(jī)理尚不太明確，仍需進(jìn)一步研究和探索。最為主要的是其價(jià)格較為昂貴，難以廣泛使用。目前常用于處理含酚廢水的化學(xué)法包括化學(xué)氧化法、濕式催化氧化法，焚燒法等[15]。 化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法處理含酚廢水主要是投加一些強(qiáng)氧化劑，將廢水中的酚類物質(zhì)氧化去除。中等濃度的含酚廢水一般采用化學(xué)氧化法處理，去除效率較高，但是處理運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較高。二氧化氯是一種易溶于水的黃綠色氣體，具有強(qiáng)氧化性。二氧化氯在將水中的酚類物質(zhì)氧化去除的同時(shí)不會(huì)形成副產(chǎn)物。二氧化氯氧化法處理含酚廢水，操作方便簡(jiǎn)單，除酚后無(wú)有機(jī)氯存在，且同時(shí)具有脫色、除臭、消毒作用。臭氧的氧化能力比氯強(qiáng)，能迅速而廣泛地氧化分解水中大部分有機(jī)物。臭氧能增加水中溶解氧的濃度，降低COD和氨氮，并能去除水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、懸浮固體和水的顏色。最先采用臭氧氧化法處理的工業(yè)廢水是含酚和含氰廢水，一般認(rèn)為酚和臭氧的反應(yīng)較快。由于臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力，因此它能與許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并且十分有效，但在臭氧投入有限的情況下，不可能完全有效地去除水中的微量有機(jī)物。在實(shí)際應(yīng)用中臭氧投量太大又不經(jīng)濟(jì)，因此臭氧僅作為脫除低濃度的酚或作為最后凈化處理。催化濕式氧化技術(shù)是指在高溫（125～320℃）高壓(～20MPa)下，在液相中用氧氣或空氣作為氧化劑，在催化劑作用下，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物，使其分解成COH2O 及N2 等無(wú)害物質(zhì)，達(dá)到凈化目的。濕式催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化工藝中加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高廢水處理效率。用濕式催化氧化法處理含酚廢水，出