【正文】 國(guó)的白云石主要用于生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鎂、輕質(zhì)氧化鎂，使用的方法是碳化法。也用于“皮江法”煉鎂。我國(guó)鎂工業(yè)以皮江法為主，優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下方面：一是具有較低單位投資成本。二是較低的生產(chǎn)成本。中國(guó)鎂生產(chǎn)總的成本較低，主要是因?yàn)闊掓V的礦石、煤炭及其他相關(guān)原材料價(jià)格不高，勞動(dòng)力和管理成本也低。三是豐富的鎂資源。我國(guó)金屬鎂產(chǎn)量近年來(lái)一直保持高速增長(zhǎng)并出口，主要憑借的優(yōu)勢(shì)是資源豐富價(jià)格低廉。 是用電解法還是用熱還原法來(lái)煉鎂，決定因素是其使用的資源種類。我國(guó)有這兩種煉鎂方法所需要的所有種類資源，并且儲(chǔ)量巨大，如白云石用于熱還原法，有 70 億 t 以上的儲(chǔ)量，全國(guó)各省都有遍布；光鹵石、水氯鎂石、硫酸鎂、菱鎂礦、蛇紋石、海水等都可用于電解法。在柴達(dá)木盆地，鎂鹽保有儲(chǔ)量就有 億 t，菱鎂礦儲(chǔ)量在遼寧、山東等地有 億 t，蛇紋石已探明儲(chǔ)量有 32億 t 分布在江蘇、江西、河南、陜西、內(nèi)蒙等地，鎂在海水中的含量一般為%，而我國(guó)有 14 000 km 的海岸線。因此，無(wú)論用哪種方法、哪種原料煉鎂，其資源量差不多都是取之不盡，用之不絕的 。]1[ 皮江法煉鎂與電解法煉鎂的比較目前通過(guò)對(duì)電解法煉鎂工藝與皮江法在一次能源消耗、礦石資源消耗、碳排量及技術(shù)經(jīng)濟(jì)的比較分析表明：在一次能源消耗和礦石資源消耗中電解法與皮江法相當(dāng)，皮江法在碳排量上只比電解法多 21%，因此，在這幾方面電解法占優(yōu)勢(shì)，但差距并不大。 在生產(chǎn)中，電解法的生產(chǎn)成本低于皮江法，主要是因?yàn)楦碑a(chǎn)品氯氣的銷售收入，但單位投資電解法遠(yuǎn)高于皮江法。因此，在投資效益上皮江法優(yōu)于電解法。在電解鎂生產(chǎn)中，1 噸鎂將產(chǎn)生 ~ t 副產(chǎn)品氯氣，而氯氣是有毒的高危產(chǎn)品，在貯存和運(yùn)輸中的量不宜太大。因此，必須要建設(shè)配套能消耗氯氣的一系列化工裝置在電解鎂裝置的附近，如以下裝置烯烴、VCM、PVC 等。建設(shè)這些配套化工裝置一般要投資鎂冶煉部分的 8~10 倍，這是一個(gè)龐大的、投資很大的產(chǎn)業(yè)集群項(xiàng)目。電解煉鎂的工藝是先制得氯化鎂水合物，其采用菱鎂礦、蛇紋石等礦物酸浸制，再在 HCl 氣氛中脫水，不生產(chǎn)副產(chǎn)品氯氣，氯是在系統(tǒng)中循環(huán)運(yùn)行的。但 1 噸鎂所消耗的氫氣近 100 kg，從經(jīng)濟(jì)的角度上看，很顯然沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力。皮江法所需要的資源分布廣，工藝簡(jiǎn)單，在煤炭資源豐富的地方都可建設(shè)，在生產(chǎn)中皮江法煉鎂能夠提供較多的就業(yè)崗位，社會(huì)效益較好。皮江法煉鎂與焦化產(chǎn)業(yè)組合形成產(chǎn)業(yè)鏈，皮江法煉鎂的燃料利用的就是煉焦產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣，這樣即可充分利用資源，又可降低生產(chǎn)成本，從而使皮江法更具競(jìng)爭(zhēng)力。]2[ 皮江法煉鎂的缺陷及改進(jìn)方法皮江法是一種硅熱還原法煉鎂的工藝，由加拿大 皮江教授于 1941 年創(chuàng)立的。其過(guò)程先是在回轉(zhuǎn)窯中煅燒白云石(MgCO 3CaCO3)(煅燒溫度一般是在 1150℃1250℃的范圍內(nèi))反應(yīng)式是 MgCO3CaCO3→MgOCaO+2CO 2；然后將硅鐵粉和螢石粉進(jìn)行研磨并混合制球，然后送入耐熱鋼的還原爐中，在溫度 1190℃1210℃和真空() 的條件下，還原制得粗鎂 。反應(yīng)過(guò)程是：]3[2CaO(固)+2MgO(固)+Si( 固)→2Mg(氣)+CaSiO 4(固 )。產(chǎn)出金屬鎂錠，必須需要經(jīng)過(guò)熔劑精煉、鑄錠、表面處理等工序。工藝流程圖(如圖 11)。 圖 1 1 皮江法煉鎂流程圖 ]3[ 雖然結(jié)合我國(guó)國(guó)情皮江法很適合，近年來(lái)也得到了很迅速的發(fā)展，而且在我國(guó)的原鎂生產(chǎn)中采用皮江法生產(chǎn)的有 98%以上；但在硅熱法煉鎂的過(guò)程還是存在著一些這樣或那樣的問(wèn)題。如白云石原料的大量消耗、極高的能耗、很低的還原效率、硅鐵的消耗量也很大、還原周期長(zhǎng)、還原罐損耗嚴(yán)重、不穩(wěn)定的粗鎂質(zhì)量、部分雜質(zhì)元素(Mn、Si、Al、Ni)含量偏高等。隨著我國(guó)迅速提高的破碎器混合器制球機(jī)還原爐粉碎器煅白 螢石 硅鐵粉碎器鎂渣 金屬鎂粗鎂金屬鎂產(chǎn)量，以及國(guó)內(nèi)外越來(lái)越強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)。目前國(guó)內(nèi)外亟待解決的三大瓶頸問(wèn)題是耗能高、污染大和工業(yè)自動(dòng)化程度低。 磨碎、配料、制球工序 目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)鎂廠都存在著以下問(wèn)題：粉塵污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高、制球不合格等等。其中，物料破碎、物料混合造成粉塵污染。而造成硅鐵浪費(fèi)的主要原因是對(duì)配硅比數(shù)據(jù)的掌握不當(dāng)。使得成本居高不下，是許多企業(yè)亟待解決的問(wèn)題。造成球團(tuán)不合格的最主要原因是壓形力、爐料細(xì)磨工藝不正確以及球團(tuán)吸濕比較嚴(yán)重。因此，可以將粉塵收集裝置設(shè)置在主要的物料破碎和物料混合工序中，一方面可以使污染減少；另一方面也可以使跑冒滴漏減少。最佳配硅比可以采用計(jì)算機(jī)優(yōu)化程序優(yōu)化出，這樣既可以得到粗鎂的最佳得率，同時(shí)又保證了硅利用率的合理。既可以提高產(chǎn)量，又可以降低成本。皮江法煉鎂的還原反應(yīng)是固固多相反應(yīng)，爐料必須要經(jīng)過(guò)壓形，使物料之間充分接觸，從而硅原子還原 MgO 的自由行程縮短。而最佳制球壓力，一方面保證了球團(tuán)的成型、抗壓強(qiáng)度和較高的熱傳導(dǎo)率，更重要是保證了反應(yīng)顆粒之間的接觸表面積足夠大；另一方面，也可以保證鎂原子的擴(kuò)散速度及孔隙率。因此，制球壓力也極大的影響了還原效率和硅鐵利用率。為了保證爐料的細(xì)度和混合度，采用煅白、硅鐵、螢石三種原料混合磨的方法，這樣既可以使?fàn)t料混合更加均勻，又可以使之與空氣接觸的幾率減少，從而使?fàn)t料的質(zhì)量得到了保證；應(yīng)該嚴(yán)格控制爐料的配硅比和配料比，這就要通過(guò)不斷摸索實(shí)踐以及加強(qiáng)生產(chǎn)管理來(lái)實(shí)現(xiàn)。達(dá)到制備合格球團(tuán)的最有效途徑是采用微機(jī)配料、粉磨、制球封閉聯(lián)動(dòng)線。皮江法煉鎂的還原過(guò)程是固相反應(yīng)過(guò)程。固相反應(yīng)，對(duì)爐料壓型的要求是有較小的壓縮比，有較細(xì)的粒度，并比表面較大，即爐料的粒度細(xì)些更好。但是，爐料太細(xì)，成型又會(huì)有困難，故爐料的細(xì)度必須控制在一定范圍內(nèi)。皮江法煉鎂用的爐料是由煅白、硅鐵、螢石三種原料組成，這三種原料，由于它們不一樣的剛性，經(jīng)過(guò)細(xì)磨后粒度比也不一樣。爐料細(xì)磨工藝流程（如圖 12） 。 真空還原工序 目前國(guó)內(nèi)很多鎂廠在還原工序中存在以下問(wèn)題：（1）熱利用率只有8%左右，太低；（2）還原周期一般為 12 小時(shí)，過(guò)長(zhǎng)；（3）還原罐壽命很短，一般 個(gè)/噸鎂。解決這些問(wèn)題的方法是將還原罐的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)、采用新型的保天然螢石（螢石粉） 硅鐵 煅白 螢石粉 硅鐵 爐料（100％100 目） 爐料（100％100 目）圖 12 爐料細(xì)磨工藝流程圖 ]4[材料、切斷熱短路、提高內(nèi)部介質(zhì)的綜合導(dǎo)熱系數(shù)、使得升華和結(jié)晶路徑改變、將爐型進(jìn)行改進(jìn)等等。同時(shí)，控制技術(shù)現(xiàn)代化，裝卸料裝備機(jī)械化，明顯可以改善這一狀況。維恩克公司對(duì)爐型做了改進(jìn)，還原罐底部采用水煤漿進(jìn)行加熱，同時(shí)還附帶余熱交換器。實(shí)際操作證明，這種新型的還原爐，不但使?fàn)t內(nèi)的具有良好的傳熱性，還原罐的受熱也比傳統(tǒng)還原罐受熱更加均勻，能有效保證還原罐之間的溫差，同時(shí)預(yù)熱水煤漿可以采用回收來(lái)的余熱，有效的利用了余熱，使得能源綜合利用率提高。在保證相同單罐出鎂率的條件下，還原過(guò)程的鎂燃料消耗與還原周期成正比；因此，節(jié)能的最主要措施之一是縮短還原周期。改進(jìn)的措施如下：（1）將裝出罐的自動(dòng)化程度提高，以縮短裝出罐時(shí)間；（2）將裝出罐程序改進(jìn)，同時(shí)裝出罐的支數(shù)不宜太多；（3）使工藝參數(shù)得到優(yōu)化，提從而高熱傳導(dǎo)率和還原效率；（4）將還原罐的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，加快傳熱，如為了使還原罐內(nèi)爐料的升溫速度提高，在管內(nèi)增加加強(qiáng)筋。還原罐壽命問(wèn)題一直是困擾國(guó)內(nèi)皮江法煉鎂企業(yè)的主要問(wèn)題，降低皮江法煉鎂成本的一個(gè)重要措施就是提高還原罐的使用壽命?？刹扇〉拇胧┯幸韵聨状炙?粗碎 粗碎細(xì)磨混合磨合，混合磨合，點(diǎn)：（1）鑄造還原罐時(shí)，要將鋼液凈化，材料晶粒也要細(xì)化，采用自動(dòng)化焊接機(jī)，提高焊接質(zhì)量，防止開(kāi)裂；（2）采用新工藝，使罐內(nèi)剩余壓力和還原溫度降低；（3）要及時(shí)的校正、更新檢測(cè)裝置，防止超溫?zé)龘p；（4）罐壁清渣效果要適當(dāng)提高，并且使清渣周期延長(zhǎng)；（5）還原罐需采用具有抗高溫蠕變性能的新型材質(zhì)。改用先進(jìn)的爐窯、改善還原罐結(jié)構(gòu)，可使整個(gè)還原過(guò)程熱利用率提高 50%以上；采用新型過(guò)程控制技術(shù)、新型還原罐結(jié)構(gòu)以及機(jī)械化裝、出罐裝備，預(yù)計(jì)每一個(gè)生產(chǎn)周期可縮短 1/3 以上。 粗鎂精煉工序目前國(guó)內(nèi)鎂廠粗鎂精煉的方法通常是熔劑精煉，用二號(hào)熔劑和硫粉來(lái)阻燃并除雜。存在的問(wèn)題是只對(duì)金屬鎂中非金屬雜質(zhì)起凈化作用，對(duì)金屬元素如Fe、Cu 、Al、 Mn 等起不到凈化的作用，同時(shí)還產(chǎn)生 SO2 等有毒氣體。國(guó)內(nèi)有些廠家采用 KCl、NaCl、MgCl 2 這三種元素的熔劑，再加入一些氫化鈦粉，有效的解決了金屬鎂中金屬雜質(zhì)含量的問(wèn)題，不僅使污染降低了，還使成本降低了。 課題的目的及意義 皮江法煉鎂 我國(guó)鎂工業(yè)以生產(chǎn)原鎂為主，主要是因?yàn)槲覈?guó)在鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)拓嚴(yán)重滯后及鎂深加工能力的不足，采用皮江法生產(chǎn)原鎂的占 95%。皮江法煉鎂過(guò)程可分為白云石煅燒、原料制備、還原和精煉等四個(gè)階段，即其工藝實(shí)質(zhì)是將白云石(MgCO 3CaCO3)在回轉(zhuǎn)窯中煅燒反應(yīng)式是MgCO3CaCO3→MgO CaO+2CO2；然后經(jīng)研磨與硅鐵粉、螢石粉混合制球，送入耐熱鋼的還原罐內(nèi)，在高溫及高真空條件下，還原制成粗鎂，反應(yīng)過(guò)程是：2CaO(固)+2MgO(固)+Si( 固)→2Mg(氣)+CaSiO 4(固 )，產(chǎn)出金屬鎂錠需經(jīng)過(guò)熔劑精煉、鑄錠、表面處理等工序。1 t 鎂錠資源輸入總量為 76 t，資源直接輸入量為 24 t。其生態(tài)包袱是資源直接輸入量的 倍，即皮江法煉鎂每輸入 1 t 資源，將產(chǎn)生環(huán)境廢物 t。金屬鎂企業(yè)每生產(chǎn) 1 t 粗鎂，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生鎂渣 6～10 t。 氟的污染 使用了氟化鈣燒煉后的鎂渣中含有氟。而氟對(duì)環(huán)境又有著很大的污染。所以我們才尋找新型無(wú)氟的礦化劑。氟對(duì)環(huán)境的污染及危害分為三步進(jìn)行，即氟的遷移、積蓄和危害。 氟的遷移：工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的氟排放出來(lái)，通過(guò)各種途徑在植物和動(dòng)物中遷移、聚積，最后通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體而對(duì)人體造成危害。 氟的積蓄： （1）植物的富集：植物既可以吸收氟又可以富集氟，所以污染源附近的植物含氟量都很高。 （2）動(dòng)物富集：通過(guò)飲用水和飼料，水體和植物中的氟化物進(jìn)入動(dòng)物體中，并在體內(nèi)積累。 氟的危害 ]5[ （1）對(duì)農(nóng)牧業(yè)的影響：植物對(duì)氟很敏感，在吸收、積蓄氟之后，葉子尖端及邊緣會(huì)枯黃萎落，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)使農(nóng)作物發(fā)育不良，減產(chǎn)欠收。家畜中對(duì)氟最敏感是牛，嚴(yán)重的氟中毒會(huì)造成骨骼損害變形、骨折、咀嚼困難，甚至消瘦、死亡。 （2）對(duì)人的影響：地質(zhì)環(huán)境會(huì)造成地方性氟病，如氟骨病、牙斑癥是由于水中含氟太高引起的。含氟廢氣或者廢水則會(huì)造成工業(yè)氟中毒。通過(guò)呼吸道、消化道、皮膚等，氟及其化合物可進(jìn)入人體，從而刺激眼和上呼吸道的粘膜。 （3）引起炎癥和過(guò)敏等。攝入的氟主要沉積在人體的骨骼和牙齒中，這些氟排泄緩慢，并與體內(nèi)的鈣生成氟化鈣，使血鈣減少，代謝紊亂，引起“牙斑病”和“氟骨病” ；兒童的牙齒對(duì)氟更敏感，受影響更大。包頭市曾對(duì) 2572 名學(xué)生進(jìn)行檢查，牙斑病發(fā)病率達(dá) 75%。氟對(duì)人體及環(huán)境的危害是不可忽視的。 金屬鎂渣的回收利用現(xiàn)狀 國(guó)內(nèi)對(duì)鎂渣的研究 我國(guó)目前已有很多單位和學(xué)者在對(duì)鎂渣的應(yīng)用進(jìn)行研究和試驗(yàn)了，主要在以下幾個(gè)方面： （1）鎂渣在煅燒水泥熟料中的應(yīng)用 詹學(xué)斌等 對(duì)生產(chǎn)水泥以鎂渣作原料進(jìn)]6[行了研究，結(jié)果顯示，摻入鎂渣后，大幅度提高了出窯熟料安定性合格率，提高幅度較大是早期強(qiáng)度。配料后改善了鎂渣熟料的易磨性、易燒性，強(qiáng)度也有所提高，并且縮短了水化凝結(jié)時(shí)間。 （2）鎂渣做水泥混合材的研究 鄧軍平等 研究了在復(fù)合水泥性影響方面鎂]7[渣和礦渣所起到的作用，結(jié)果表明，當(dāng)摻入 20%的鎂渣，摻入 30%的礦渣時(shí)備的復(fù)合水泥 28 d 抗折強(qiáng)度達(dá) MPa，抗壓強(qiáng)度 達(dá) MPa，達(dá)到了國(guó)標(biāo) 型復(fù)合硅酸鹽水泥要求。 （3）利用鎂渣研制墻體材料 趙愛(ài)琴等 提出了金屬鎂渣膠結(jié)材的概念，它]8[的基本組分是鎂渣和礦渣，摻以活性激發(fā)劑配制而成。可做墻體材料，用于生產(chǎn)工業(yè)及民用建筑。 （4）鎂渣在煤脫硫方面的應(yīng)用 李經(jīng)寬等 對(duì)鎂渣在不同條件下的脫硫性能]9[進(jìn)行研究，研究表明，鎂渣最佳脫硫溫度為 900℃，可達(dá)到 %的脫硫率。 （5）鎂渣應(yīng)用于混凝土膨脹劑 南峰等 研究配制混凝土膨脹劑，他是采]10[用鎂渣及其激發(fā)劑，并限制膠砂試件強(qiáng)度及膨脹率按照混凝土膨脹劑的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，結(jié)果表明，鎂渣的早期膨脹性能在添加了激發(fā)劑后可以顯著提高，并且各齡期的限制膠砂試件強(qiáng)度及膨脹率均符合混凝土膨脹劑的標(biāo)準(zhǔn)要求。 （6）利用鎂渣研制