【正文】 氣體的化學(xué)傳感器，從而可以提高一些微量氣體快速檢測(cè)的靈敏性，而石墨烯在電子學(xué)上的高靈敏性還可用于外加電荷，磁場(chǎng)及機(jī)械應(yīng)力等環(huán)境下的敏感檢測(cè)[18]。此外，石墨烯良好的機(jī)械性能、導(dǎo)電性及其對(duì)光的高透過(guò)性使其在透明導(dǎo)電薄膜電極和各種柔性電子器件的應(yīng)用中獨(dú)具優(yōu)勢(shì)[19]，比如可以用在液晶顯示以及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[20]。石墨烯具有非常豐富和奇特的性質(zhì)，這使人們對(duì)石墨烯衍生物也進(jìn)行了廣泛的研究，如石墨烯納米帶(grapheme nanoribbon)[14,15,2124]，石墨烯的氧化衍生物(grapheme oxide) [2526]，利用加氫過(guò)程獲得的新材料石墨烷(graphane)[27]以及具有磁性石墨烯衍生物(graphone)等[28,29]。在這些衍生物中又以石墨烯納米帶和氧化石墨烯最為矚目。石墨烯納米帶被認(rèn)為是制各納米電子和自旋電子器件的一種理想的組成材料。根據(jù)不同的碳取材來(lái)源和不同的結(jié)構(gòu)，石墨烯納米帶有不同的特性，有些具有半導(dǎo)體性能，有些則是有金屬性質(zhì)，從而也使得石墨烯納米帶成為未來(lái)半導(dǎo)體候選材料[15]。而氧化石墨烯由于其特殊的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，使其成為制備石墨烯和基于石墨烯復(fù)合材料的理想前驅(qū)體(將在下面介紹)。此外，在開拓挖掘石墨烯潛在的性能和應(yīng)用方面，基于石墨烯的復(fù)合材料也受到了極大的關(guān)注，并且這類復(fù)合材料已在能量?jī)?chǔ)存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料、催化劑載體等領(lǐng)域展示出了優(yōu)越的性能和潛在的應(yīng)用[3032]?？傊粩喑鲂碌男再|(zhì)、衍生物、復(fù)合材料以及功能器件，極大地豐富了石墨烯研究的方向、開拓了人們的視野，使得基于石墨烯的材料成為了一個(gè)充滿魅力與無(wú)限可能的研究對(duì)象。 氧化石墨的結(jié)構(gòu)和表征氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的一種重要的派生物，也被稱為功能化的石墨烯(functionalized graphene)，它的結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同，只是在二維基面上連有一些官能團(tuán)，其組成隨氧化程度不同而異，一般范圍為C7O4H2~C24O13H9。[33]，GO有尺寸不定的未氧化的芳香“島”則被含有COH、環(huán)氧集團(tuán)和雙鍵的六元脂環(huán)所分開，芳香環(huán)、雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)使得碳原子點(diǎn)陣格式近乎處于同一平面，僅有連接到OH基團(tuán)的碳原子有較輕微的四面體構(gòu)型畸變，導(dǎo)致一些層面的卷翹。官能團(tuán)處于碳原子點(diǎn)陣格子的上下，形成了不同密度的氧原子[34]。圖13 片層氧化石墨烯的示意圖由于氧化石墨烯表面的極性官能團(tuán)作用使一些極性有機(jī)分子和聚合物可以很容易的與氧化石墨烯形成納米復(fù)合材料[35]。但是含氧官能團(tuán)的存在，使得碳原子的大π鍵受破壞，因此氧化石墨烯傳導(dǎo)電子的能力相對(duì)石墨烯要弱很多，這大大限制了它在導(dǎo)電復(fù)合材料中的運(yùn)用。當(dāng)然，通過(guò)氧化石墨烯的還原也可恢復(fù)部分碳原子的大π鍵，從而改良氧化石墨烯的導(dǎo)電性，但與天然鱗片石墨剝離得到的石墨烯相比，還原后的氧化石墨烯的導(dǎo)電率大打折扣，Geng[36]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)用數(shù)字證明了這點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，天然鱗片石墨剝離得到的石墨烯的導(dǎo)電率為104S/cm，氧化石墨烯的導(dǎo)電率為103S/cm，還原后的氧化石墨烯的導(dǎo)電率為102S/cm，這充分說(shuō)明還原后的氧化石墨烯其導(dǎo)電率只是部分恢復(fù)，也就是說(shuō)其片層間仍有部分的含氧官能團(tuán)。Li[37]等通過(guò)FTIR光譜分析，就發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯被臍還原后，梭酸基團(tuán)仍在還原產(chǎn)物里出現(xiàn)，這證實(shí)了還原后的氧化石墨烯的片層間仍有部分含氧官能團(tuán)。從另一角度說(shuō)，還原后的氧化石墨烯仍就可以靠靜電排斥力來(lái)實(shí)現(xiàn)良好的分散，而不需要添加任何表面活性劑成分，但還原后的氧化石墨烯納米片層在水中的分散性卻明顯差于未還原前，這一方面可認(rèn)為是還原后的氧化石墨烯的親水性要低于還原前的[37]，另一方面可認(rèn)為是還原后的氧化石墨烯的靜電排斥力也是低于還原前的。Stankovich等[38]人通過(guò)元素分析確定氧化石墨烯片層間含水量為25%，%，這也證明了上述觀點(diǎn)。同時(shí)，含水量也影響氧化石墨烯的層間距，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，(完全干燥) nm(含水)之間[39]，Szabo等[40]認(rèn)為完全干燥的氧化石墨是不可能達(dá)到的。因此，可總結(jié)氧化石墨烯表面的含氧官能基一方面賦予了氧化石墨烯的親水性使其能夠吸附大量的水分子，同時(shí)賦予了氧化石烯一些新的特性，如分散性、與聚合物的兼容性等，但另一方面這些功能基團(tuán)接入，使層面內(nèi)的π鍵斷裂，因而失去了良好的傳導(dǎo)電子的能力。目前的研究熱點(diǎn)是希望制備氧化石墨烯不是完全喪失導(dǎo)電子的能力，而還原的氧化石墨烯并不是完全喪失含氧功能基團(tuán)，也就是說(shuō)使氧化石墨烯和還原后的氧化石墨烯既有部分功能基團(tuán)，又保有一定導(dǎo)電能力。氧化石墨烯近年又被發(fā)現(xiàn)其另一特點(diǎn)。Dikin等[41]將自制的氧化石墨烯的膠體狀分散液在A12O3濾膜上過(guò)濾，獲得了一種類似紙的材料—氧化石墨烯紙，其特有的互鎖或磚墻式的排列結(jié)構(gòu)使其比碳納米管還強(qiáng)韌，Park等[42]在此基礎(chǔ)上加入了少量的Mg2+和Ca+，同樣制得了氧化石墨烯紙，但其機(jī)械剛度和斷裂應(yīng)力都有很大程度的增強(qiáng)。這種比鋼鐵硬又比碳素纖維柔韌的超級(jí)紙張(氧化石墨烯紙)，有望廣泛應(yīng)用于可控透氣性膜、電子元件以及燃料電池等領(lǐng)域。氧化石墨的制備方法 氧化石墨的制備對(duì)于制備氧化石墨，因?yàn)榇笠?guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯晶體材料是所有應(yīng)用的基礎(chǔ)。化學(xué)法是目前為止制備氧化石墨最為熱門的方法[43,44]。Ruoff曾在Nature Nanotechnology上以“Calling all chemists’’為題號(hào)召更多化學(xué)家的參與石墨烯的化學(xué)研究，為發(fā)展簡(jiǎn)單可控的化學(xué)制備方法尋求最為方便、可行的途徑。氧化石墨烯化學(xué)制備法原理都是將石墨置于某種溶液中一定條件下與強(qiáng)氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而在其片層間帶上撥基、輕基等基團(tuán)，也就得到了氧化石墨。目前較為常用的化學(xué)方法主要有以下三種，即Brodie法、staudenmaie法、Hummers法[7]，其中Hummers法反應(yīng)簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，氧化程度高，安全性較高，對(duì)環(huán)境的污染較小等特點(diǎn)，因而目前制備氧化石墨普遍使用該方法。 本文采用Hummers法制備了氧化程度高、剝離效果較好的氧化石墨原料。眾所周知，石墨和氧化石墨分別是由石墨烯和氧化石墨烯片層在空間堆疊通過(guò)范德華力連接而成的，故可以想象，當(dāng)施加一定外力克服層間的范德華力時(shí)便可以將各片層解離成石墨烯或氧化石墨烯片層。常用的方法有熱膨脹和超聲分散[4546]。熱膨脹的原理[47]是通過(guò)高溫處理使氧化石墨表面的環(huán)氧基和輕基等含氧官能團(tuán)分解成CO2和H2O蒸氣，其蒸氣產(chǎn)生的層間壓力就可能大于層間的范德華力而使氧化石墨膨脹并剝離成氧化石墨烯，但這種熱處理得到的氧化石墨烯剝離不完全(比表面積100m2/g,遠(yuǎn)小于理論完全剝離的2600m2/g)[48]，且會(huì)造成氧化石墨烯片層折疊成蠕蟲狀。Schniepp等[48]用熱膨脹法成功制得了氧化石墨烯，通過(guò)XRD表征顯示石墨衍射峰的全部消失，通過(guò)BET法求比表面確定其為單片層結(jié)構(gòu)。McAllister等和Dai等[49]也通過(guò)此方法制備了氧化石墨烯并進(jìn)一步闡述了熱剝離過(guò)程的機(jī)理。超聲剝離的原理是利用超聲波強(qiáng)大的能量作用于液體，使其產(chǎn)生很多的微小氣泡，這些氣泡閉合過(guò)程中產(chǎn)生的“空化”效應(yīng)可形成瞬間高壓和局部高溫從而使片層迅速剝落而成為氧化石墨烯片。其方程式可表示為:CxO(H2O)y EG+CO2+H2O(180200℃)Ramesh等[50]對(duì)氧化石墨懸浮液進(jìn)行超聲分散，所得的分散液靜置數(shù)周仍未出現(xiàn)明顯沉降，且stankovich等采用同樣的方法進(jìn)一步通過(guò)AFM觀測(cè)其剝離的氧化石墨烯已達(dá)到納米級(jí)，證明其已實(shí)現(xiàn)完全剝離。Geng等人將天然石墨磷片在甲酸中超聲、離心、干燥制備了完全剝離和穩(wěn)定的氧化石墨烯，與傳統(tǒng)方法相比，這種方法的特別之處在于使氧化石墨的制備與剝離同時(shí)進(jìn)行，縮短了近2/3時(shí)間，且避免了使用硫酸、氯化物等有毒和環(huán)境不友好物質(zhì)。目前采用超聲剝離制備氧化石墨烯比較多，因?yàn)槌曌饔玫膭冸x程度相對(duì)較高，且超聲前后氧化石墨烯與氧化石墨的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變，也即是說(shuō)此過(guò)程無(wú)化學(xué)變化，而熱膨脹法易使表面的官能團(tuán)減少，影響氧化石墨烯與聚合物的復(fù)合。除了上述兩種方法，還有Novoselov等提出的機(jī)械剝離法(Mechanical cleavage)、Parvizi等提出的高溫高壓生長(zhǎng)法(High pressureHigh temperature growth)、Liu[51]等采用的電化學(xué)法(IonicLiquidAssisted Electrochemical)、Wang等[52]采用的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法以及Dato等[53]報(bào)道的無(wú)基底化學(xué)氣相沉積法(chemical Vapor Deposition)。Antisari[54]工作組和Sum[55]等還分別用球磨法和爆炸法制備了氧化石墨烯，但這幾種方法不能徹底地剝離石墨及氧化石墨片層結(jié)構(gòu)獲得單片層的石墨烯及氧化石墨烯，大部分為多層結(jié)構(gòu)而且有很多皺褶。氧化石墨較石墨和膨脹石墨有更多的極性官能團(tuán)和更大的層間距，較粘土有更大的離子交換能力，故金屬離子、極性小分子甚至高聚物都很容易嵌入到氧化石墨層間形成以氧化石墨作宿主的納米復(fù)合材料。鎳/氧化石墨納米復(fù)合材料近幾年來(lái)發(fā)展較為迅速，其主客體間分子水平的結(jié)合可以大幅度降低界面的應(yīng)力集中，是集有機(jī)和無(wú)機(jī)納米組分于一體的新型功能材料，因而引起了國(guó)內(nèi)外材料研究人員的極大關(guān)注。 本課題的主要內(nèi)容、目的及意義根據(jù)上述文獻(xiàn)綜述可見，石墨作為一種典型的層狀無(wú)機(jī)物，其本身具有良好的電性能、耐熱性和耐腐蝕性能。然而，粉粒狀的天然石墨使用很不方便，因此采用各種復(fù)合技術(shù)得到石墨與聚合物材料的復(fù)合材料，不但可以在很大的程度上利用石墨與聚合物材料各自所具有的優(yōu)異的物理化學(xué)性能，而且還可以通過(guò)二者之間的協(xié)同效應(yīng)賦予其新的特性，發(fā)展新的應(yīng)用領(lǐng)域。然而石墨本身所固有的不親油、不親水的特性在很大程度上限制了其與聚合物材料的復(fù)合，特別是納米尺度上的復(fù)合，因此聚合物/石墨復(fù)合材料方面的研究進(jìn)展緩慢。氧化石墨是布朗斯特酸一石墨層間化合物(GICs)在強(qiáng)氧化劑(如高錳酸鉀、高氯酸鉀等)作用下經(jīng)水解而成的共價(jià)鍵型石墨層間化合物。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨片層上及片層邊緣含有大量的含氧基團(tuán)，且與天然石墨相比有較大的層間距，使其較容易制備復(fù)合材料。雖然氧化石墨的研究歷史可追溯至十九世紀(jì)中葉，但受其應(yīng)用領(lǐng)域和科學(xué)技術(shù)發(fā)展水平的限制，一直沒(méi)有得到很大的發(fā)展，直到近年來(lái)才重新被人們所關(guān)注。特別是近年來(lái)石墨烯的發(fā)現(xiàn)，再次引發(fā)了炭材料的研究熱潮。這種單分子層二維材料的發(fā)現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)理論和實(shí)驗(yàn)所得出的單分子層材料不能穩(wěn)定存在結(jié)論，其獨(dú)特的電學(xué)和力學(xué)性能引起了國(guó)內(nèi)外材料研究人員的極大興趣。氧化石墨優(yōu)良的層離特性使其被認(rèn)為是大規(guī)模制備石墨烯的起點(diǎn)，而重新成為了研究熱點(diǎn)。近幾年，聚合物/氧化石墨納米復(fù)合材料來(lái)發(fā)展較為迅速，其主客體間分子水平的結(jié)合可以大幅度降低界面的應(yīng)力集中，是集有機(jī)和無(wú)機(jī)納米組分于一體的新型功能材料，因而引起了國(guó)內(nèi)外材料研究人員的極