對惰性電子對效應(yīng)產(chǎn)生的原因的理解-文庫吧
2025-06-03 12:59 本頁面
【正文】 子電離順序?yàn)?→ np → ns → (n1)d → (n2)f 因此，在氧化值為+3的化合物中，該族元素原子的電子排布可視為np軌道全空(共價化合物中共用電子對只是偏移)，ns軌道全滿。即表2最右一欄全空。在此我們從以下幾方面對該族元素在氧化值為+3時的化合物中的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分析。表2 VA族元素原子外圍電子排布情況(1) 單從電子層結(jié)構(gòu)角度看，同族元素自上而下，電子層逐漸增多，其原子半徑逐漸增大，最外層電子受原子核的引力減弱。鑒于此因，一般說來，某些具有變價性的元素形成高氧化態(tài)化合物的趨勢增大，理論上講其高價氧化物的穩(wěn)定性應(yīng)增強(qiáng)。(2) 由表2可知，第3周期(即N、P)元素只有S電子和P電子，而第5周期(即As、Sb)元素增添了(n1)d電子，第6周期(即Bi)元素進(jìn)而又增添了(n2)f電子。由于(n1)d和(n2)f電子分別填充在次外層或倒數(shù)第3層上，同時，這些電子亞層恰又屬全滿狀態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此，核外電子受核電荷引力增強(qiáng)，致使As、Sb尤其是Bi元素原子半徑相對于這些原子未填充(n1)d或(n2)f電子狀態(tài)的半徑增大趨勢較小。再則，Bi元素在(n2)f電子的填充過程中，經(jīng)過了鑭系收縮，其半徑的增大趨勢則相對更小。由此可見，該族元素氧化值由+3變?yōu)?5的總趨勢從P到Bi逐漸變小，尤其Bi元素則更小。(3) 在討論原子結(jié)構(gòu)時，不可忽視的因素有兩種效應(yīng)———屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)。我們知道，d、f電子云相對于s、p電子云分布較分散，周圍空隙較多，其本身的屏蔽效應(yīng)較差，而其外層的s、p電子的鉆穿效應(yīng)則顯得較強(qiáng)。由于As、Sb、Bi中(n1)d和(n2)f電子的存在，使得本族元素從上到下原子(或離子)半徑增大趨勢較小，電子受核場引力較大，失去s2電子的難度較強(qiáng)，即電離能II5偏大。同理，IVA族、IIIA族元素失去ns2電子的電離能(分別為II4和II3)也應(yīng)偏大。 由于(n2)f電子的填充使Ga、Ge的電離能還高出同族上一種元素。同理，由于(n2)f電子的填充，使得Tl、Pb、Bi的電離能分別高出了同族上一種元素。這一事實(shí)，進(jìn)一步說明了鉆穿效應(yīng)或鑭系收縮對該氧化態(tài)下物質(zhì)的影響。(4) 同族元素自上而下具有“三增”因素，即原子(或離子)半徑增大，核外電子數(shù)增大，核電荷數(shù)增大。由于該族下段元素(n1)d、(n2)f電子填充在非最外層上，致使半徑增大趨勢較小。所以，“三增”因素中，核電荷數(shù)
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