季戊四醇生產(chǎn)與發(fā)展現(xiàn)狀-畢業(yè)論文-文庫(kù)吧
2024-10-17 00:09 本頁(yè)面
【正文】 潤(rùn)滑油、松香酯、季戊四醇硝酸酯等，也在多種場(chǎng)合代替甘油使用，特別是生產(chǎn)聚酯多元醇和聚醚多元醇 [10]。季戊四醇產(chǎn)品一般包括單季戊四醇（ PE）、雙季戊四醇（ DPE）和三季戊四醇（ TPE），不同級(jí)別產(chǎn)品用途有所不同，一般上認(rèn)為雙和三季戊四醇是系列產(chǎn)品的高檔產(chǎn)品，主要用于合成高檔涂料和潤(rùn)滑油。 我國(guó)季戊四醇的消耗主要在涂料行業(yè)，以前主要 用于生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂，在天然樹(shù)脂漆、酚醛樹(shù)脂漆和氨基樹(shù)脂漆方面也有一定的用量。由季戊四醇生產(chǎn)的醇酸樹(shù)脂涂料由于具有良好的成膜特性、良好的性?xún)r(jià)比，因而在市場(chǎng)上比甘油、三羥甲基丙烷等更具競(jìng)爭(zhēng)力。此外，在聚氨酯、合成潤(rùn)滑油、松香酯和妥爾油酯、聚烯烴抗氧劑和聚氯乙烯穩(wěn)定劑等方面也有應(yīng)用。近年季戊四醇的需求量呈跳躍式上升，其主要原因是將醇酸樹(shù)脂用異氰酸酯改性，所得的雙組分漆性能優(yōu)異、價(jià)格較低，被廣泛用于家具和裝飾涂料。 周民強(qiáng)：季戊四醇 生產(chǎn)與發(fā)展現(xiàn)狀 4 2 季戊四醇的生產(chǎn)技術(shù)及合成工藝的發(fā)展 季戊四醇的工業(yè)化生產(chǎn)均以甲醛和乙醛為原料，根據(jù)使用的催化劑 的不同，又可分為鈣法（以氫氧化鈣為催化劑）和鈉法（以氫氧化鈉為催化劑）。鈉法工藝還可分為高溫低濃度法、低溫高濃度法和催化加氫法。目前國(guó)外先進(jìn)工藝普遍采用的生產(chǎn)技術(shù)是低溫鈉法。由于國(guó)內(nèi)季戊四醇的生產(chǎn)工藝水平比較落后，因此本項(xiàng)目建議引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)高純的單季及高檔的雙季、三季產(chǎn)品。 生產(chǎn)工藝與反應(yīng)原理 以甲醛和乙醛為原料，在堿性縮合劑存在下反應(yīng)而得。當(dāng)采用氫氧化鈉為縮合劑時(shí)，稱(chēng)為鈉法。原料的摩爾配比為乙醛：甲醛：堿 =： 6： 。將氫氧化鈉溶液加入 37% 的甲醛溶液中，在攪拌下 加入乙醛，于 25～ 32℃ 反應(yīng) 67h。經(jīng)中和過(guò)濾即得季戊四醇。鈣法生產(chǎn)季戊四醇工藝是一種化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，它是由甲醛、乙醛、氫氧化鈣制成，其配比比例為： 4～ 10∶ 1∶ ～ ；其制造工藝為：第一步縮合，將濃度為甲醛 120 gL乙醛 200gL氫氧化鈣 200gL1 進(jìn)行縮合，其工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度 25℃ ～ 60℃ ；投料時(shí)間 2 小時(shí)；第二步脫醛；第三步蒸發(fā)；第四步結(jié)晶；第五步離心；第六步干燥為成品，產(chǎn)品單季含量 95～ 98％ [1]。 由于采用此工藝，效果顯著，一是原材料易購(gòu)；二是產(chǎn)品質(zhì)量高；三是 收率高，單程收率可達(dá) 98％ ；四是投資省、無(wú)污染 [3]。 1938 年以后，美國(guó)由甲醛與乙醛在堿性介質(zhì)中縮合季戊四醇實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。隨著季戊四醇用途的不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)外對(duì)季戊四醇的合成工藝的研究一直沒(méi)有停止，其生產(chǎn)技術(shù)得到了快速的發(fā)展。 反應(yīng)原理 [2] 季戊四醇以甲醛和乙醛為原料 ， 在堿性催化劑 (氫氧化鈣或氫氧化鈉。用氫氧化鈣的季戊四醇生產(chǎn)工藝稱(chēng)為 “鈣法 ”； 用氫氧化鈉的季戊四醇生產(chǎn)工藝稱(chēng)為 “鈉法 ”。 “鈉法 ”正在逐步取代 “鈣法 ”)存在條件下 ， 反應(yīng)制得。首先甲醛和乙醛縮合生成反應(yīng)中間物五碳赤絲藻糖 (季戊四糖 )， 五 碳赤絲藻糖與甲醛反應(yīng) ， 還原生成季戊四醇 ， 同時(shí)生成甲酸鹽。 在反應(yīng)過(guò)程中伴隨有副反應(yīng)發(fā)生 ， 副產(chǎn)物主要有 :聚季戊四醇、季戊四醇甲醚類(lèi)、季戊四醇縮甲醛、樹(shù)膠和甲醛聚糖。通過(guò)合理選擇和嚴(yán)格控制反應(yīng)條件可以抑制這些副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)物是甲醛和乙醛混合物水溶液 ， 反應(yīng)原料配比決定了最終反應(yīng)產(chǎn)物的比例。使用 NaOH 作催化劑 ， 副產(chǎn)物是甲酸鈉。隨著原料配比中甲醛對(duì)乙醛的湖南工學(xué)院 2020 屆學(xué)生畢業(yè)論文（大專(zhuān)） 5 比例增加 ， 相應(yīng)的產(chǎn)物中二季戊四醇量增加 ， 單季戊四醇量減少。理論上 4 個(gè)甲醛分子與一個(gè)乙醛分子反應(yīng) ， 消耗一個(gè)分子當(dāng)量的堿 ， 但是 ， 為了抑制乙醛自身縮合反應(yīng)發(fā)生 ， 一 般都采用過(guò)量的甲醛 ， 甲醛與乙醛分子比為 5∶ 1~15∶ 1 。本反應(yīng)是放熱反應(yīng) ， 反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高是引起副反應(yīng)發(fā)生的主要原因。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò) 80 ℃ 時(shí) ，大量副反應(yīng)發(fā)生影響產(chǎn)品純度 ， 產(chǎn)品質(zhì)量降低。因此 ， 反應(yīng)度一般控制在 40~70 ℃ ，反應(yīng)時(shí)間為 ~3 h。 在工業(yè)生產(chǎn)中 ， 將一定量的甲醛加入反應(yīng)器。在攪拌條件下 ， 把一定量的乙醛和堿逐漸加入反應(yīng)器 ， 加料時(shí)間持續(xù) 5 h， 保持反應(yīng)溫度 33℃ 。反應(yīng)熱由冷凍鹽水撤出 ，乙醛和堿進(jìn)料完成 ， 縮合反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液 (堿性混合物 )用甲酸中和至 pH 值為 6 。過(guò)量甲醛通過(guò)蒸餾脫除 ， 經(jīng)真空濃 縮 ， 使季戊四醇濃度達(dá)到 35%~40% ， 閉壓力()下操作 ， 在反應(yīng)器內(nèi)乙醛和過(guò)量甲醛全部反應(yīng) ， 提高了轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)溫度提高 ， 反應(yīng)速率增加 ， 提高了生產(chǎn)能力。同時(shí) ， 可用普通循環(huán)水代替低溫水撤熱?！?“十 五 ”期間主要化工行業(yè)環(huán)境保護(hù)任務(wù)及措施 ——有機(jī)原料及合成材料工業(yè)》中要求采用分步結(jié)晶法回收季戊四醇母液中的甲酸鈉。也可將此母液經(jīng)酸化、酯化及胺化后制取二甲基甲酰胺 (DMF)。反應(yīng)式如下所示 ： 2HCOONa+H2SO4→2HCOOH+Na 2SO4 (21) HCOOH+CH3OH→ HCOOCH3+H2O (22) HCOOCH3+HN (CH3)2→HCON (CH 3)2+CH3OH (23) 合成工藝的進(jìn)展 [7][13] 傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法存在較多的問(wèn)題，主要有： 1）與季戊四醇等物質(zhì)量的副產(chǎn)品甲酸鈉市場(chǎng)需求非常有限，價(jià)格低且難分離； 2）傳統(tǒng)的結(jié)晶方法中，母液中還存在大量未結(jié)晶析出的季戊四醇產(chǎn)物，排放后造成資源的浪費(fèi)，同時(shí)又污染了環(huán)境 ； 3)強(qiáng)堿性氫氧化鈉催化劑對(duì)設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕作用，也影響產(chǎn)品質(zhì)量的提高。因此季戊四醇的合成工藝一直在不斷研究 中，主要有連續(xù)法，電滲析法，有機(jī)溶劑萃取法等，下面簡(jiǎn)單介紹這幾種方法。 連續(xù)法合成工藝 國(guó)外季戊四醇生產(chǎn)已逐漸轉(zhuǎn)向以連續(xù)法工藝為，包括連續(xù)法合成、多效連續(xù)蒸發(fā)、連續(xù)結(jié)晶分離、連續(xù)干燥包裝等。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)化，使得裝置的自動(dòng)化程度大幅度提高。日本、意大利、捷克、西班牙等國(guó)對(duì)連續(xù)法合成工藝進(jìn)行了深入的研究，大多數(shù)廠(chǎng)家均采用連續(xù)法生產(chǎn)工藝。日本、捷克的連續(xù)合成工藝為：反應(yīng)體系由 6 個(gè)左右的串聯(lián)反應(yīng)器組成，每個(gè)反應(yīng)器由混合段、冷卻段和反應(yīng)段組成，反應(yīng)段的長(zhǎng)徑比約為 7 ，將甲醛和堿連續(xù)送入第一個(gè)反應(yīng)器 的混合段，然后依次流經(jīng)各反應(yīng)器，周民強(qiáng)：季戊四醇 生產(chǎn)與發(fā)展現(xiàn)狀 6 乙醛分別由每個(gè)反應(yīng)器的混合段進(jìn)入 (乙醛添加量各反應(yīng)器依次遞減 )，反應(yīng)混合物在每個(gè)反應(yīng)器的停留時(shí)間為 5～ 30 min，最后一個(gè)反應(yīng)器的停留時(shí)間可以是 3060 min。該工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，收率可達(dá) 95％ 以上。 電滲析法分離甲酸鈉和季戊四醇工藝 電滲析是一種在電場(chǎng)作用下使溶液中的離子選擇性地透過(guò)而使產(chǎn)品得以提純的一種分離工藝。電滲析裝置由交替排列的陽(yáng)離子和陰離子選擇性透過(guò)膜分隔成的陽(yáng)極室、一系列交替相間的濃縮室和稀釋室以及陰極室構(gòu)成。在陽(yáng)極室和陰極室加人導(dǎo)電液并不斷 循環(huán)。經(jīng)精餾除去甲醛后的濃縮液用母液稀釋到季戊四醇含量為 10%左右，將溶液加熱到 5080℃ ，在電流密度為 500800 Am2 的條件下進(jìn)行電滲析，濃縮的甲酸鈉溶液不停地從濃縮室排出，經(jīng)過(guò)提純的季戊四醇溶液不斷地從稀釋室的另一端排出。提純后的季戊四醇和甲酸鈉溶液可通過(guò)蒸發(fā)、結(jié)晶和過(guò)濾得到甲酸鈉含量小于 %的季戊四醇和有機(jī)物含量很低的高純度甲酸鈉產(chǎn)品。 有機(jī)溶劑萃取回收甲酸鈉工藝 國(guó)外母
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