【正文】 。在美國(guó)，氯堿工業(yè)用電量占總發(fā)電量的2%，%。因此，電力供應(yīng)狀況和電價(jià)對(duì)氯堿產(chǎn)品的生產(chǎn)成本影響極大，各國(guó)始終的把降低能耗作為電解法的核心問(wèn)題。通過(guò)運(yùn)用先進(jìn)設(shè)備，提高電解槽的電能效率和堿液蒸發(fā)熱能的利用率，來(lái)降低燒堿的電耗和蒸汽消耗。因此，開(kāi)辟節(jié)約能源新途徑，具有重要意義。（Ⅱ） 氯與堿的平衡 電解食鹽水溶液時(shí)，按固定質(zhì)量比例(1:)同時(shí)產(chǎn)出燒堿（NaOH）和氯氣兩種聯(lián)產(chǎn)品。在一個(gè)國(guó)家和地區(qū)，對(duì)燒堿和氯氣的需求結(jié)構(gòu)不一定符合燒堿和氯氣的供給結(jié)構(gòu)，因此出現(xiàn)了燒堿和氯氣的供需平衡問(wèn)題。一般情況下，發(fā)展中國(guó)家工業(yè)發(fā)展的初期用氯量較少，由于氯氣又不宜長(zhǎng)途運(yùn)輸，所以總是以氯氣需用量來(lái)決定燒堿產(chǎn)量，往往出現(xiàn)燒堿短缺。在石油化工和基本有機(jī)原料發(fā)展較快的國(guó)家和地區(qū)用氯量較大，因此出現(xiàn)燒堿過(guò)剩?？傊?，燒堿與氯氣的平衡問(wèn)題始終是氯堿工業(yè)發(fā)展中的恒定矛盾。（Ⅲ） 腐蝕和污染 氯堿產(chǎn)品如燒堿、鹽酸等具有強(qiáng)腐蝕性，在生產(chǎn)過(guò)程中使用的原材料如石棉、汞、含氯廢氣等都可能對(duì)環(huán)境造成污染，因此防止腐蝕和環(huán)境污染也一直是氯堿工業(yè)努力革新的方向。電解法生產(chǎn)燒堿，根據(jù)電解槽結(jié)構(gòu)、電極材料和隔膜材料的不同可分為水銀法、隔膜法和離子交換膜法。20世紀(jì)70年代中期水銀法在發(fā)達(dá)國(guó)家的氯堿工業(yè)中占有相當(dāng)重要的地位，但因汞有毒性，70年代末該法開(kāi)始被逐漸淘汰。隔膜法是最早出現(xiàn)的食鹽水電解技術(shù)，已歷經(jīng)多次技術(shù)革新。隔膜法電解槽中采用的石棉隔膜有一定的局限性。離子膜法師20世紀(jì)70年代發(fā)展的新技術(shù)，其電極反應(yīng)與隔膜法的完全相同，但用離子交換膜代替石棉隔膜，離子交換膜反應(yīng)器組裝靈活，單原料進(jìn)入和產(chǎn)物排放用的管道很多，此外因受到離子膜尺寸的限制，反應(yīng)器單元的生產(chǎn)能力較小。本設(shè)計(jì)參照中鹽株洲化工集團(tuán)的氯堿生產(chǎn)工藝，選擇隔膜法電解生產(chǎn)燒堿。40第二章 隔膜法電解制燒堿 隔膜法制燒堿的基本原理 基本原理NaCl水溶液中，主要存在四種離子：Na+、Cl、H+、OH。電解槽的陽(yáng)極通常使用石墨電極或金屬涂層電極；陰極用鐵絲網(wǎng)或沖孔鐵板；中間的隔膜由一種多孔滲透件材料做成，多采用石棉，將電解槽分隔成陰極室和陽(yáng)極室兩部分，使陽(yáng)極產(chǎn)物與陰極產(chǎn)物分離隔開(kāi)，可使電解液通過(guò)，并以一定的速度流向陰極。目前，工業(yè)上較多使用的是立式隔膜電解槽。 立式隔膜電解槽示意圖飽和食鹽水由陽(yáng)極室注入，使陽(yáng)極室的液面高于陰極室的液面，陽(yáng)極液以一定流速通過(guò)隔膜流入陰極室以阻止OH的返遷移。得到產(chǎn)品氫氣、氯氣分別從陰極室和陽(yáng)極室上方的導(dǎo)出管導(dǎo)出，氫氧化鈉則從陰極室下方導(dǎo)出。此過(guò)程中發(fā)生的電極反應(yīng)如下：陰極反應(yīng)：2H+ + 2e === H2↑陽(yáng)極反應(yīng)：2Cl 2e === Cl2↑電解總反應(yīng)：2NaCl + 2H2O === H2↑+ Cl2↑+ 2NaOH在電解過(guò)程中，由于陽(yáng)極產(chǎn)物的溶解，以及通電時(shí)陰陽(yáng)極產(chǎn)物的遷移擴(kuò)散等原因，在電解槽內(nèi)還會(huì)有一系列的副反應(yīng)發(fā)生。Cl2 + H2O === HClO + HClClO + 2[H] === Cl + H2O副反應(yīng)的發(fā)生，不但會(huì)降低堿和氯的產(chǎn)量，而且還會(huì)降低電流效率。為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，在生產(chǎn)中采取的主要措施如下：(1) 采用精制的飽和食鹽水溶液并控制在較高的溫度下進(jìn)行電解，以減少氯氣在陽(yáng)極液中的溶解度。(2) 保持隔膜的多孔型和良好的滲透率，使能陽(yáng)極液正常均勻地透過(guò)隔膜，阻止兩極產(chǎn)物的混合和反應(yīng)。(3) 保持陽(yáng)極室的液面高于陰極室的液面，用一定的液位差促進(jìn)鹽水的定向流動(dòng)而阻止OH由陰極室向陽(yáng)極室的擴(kuò)散。 電壓效率及槽電壓（1）理論分壓 為了增大食鹽水的電導(dǎo)和減少氯在食鹽水中的溶解以抑制副反應(yīng),電解時(shí)常常采用濃度高的接近于飽和的食鹽水，含氯化鈉約為300330㎏/,。計(jì)算如下：E= + T對(duì)于從食鹽水生成的氯、氫和氫氧化鈉的電解過(guò)程來(lái)說(shuō),式中：Q—由氯化鈉和水生成氯、氫和氫氧化鈉的熱反應(yīng)的，JdE/dT—分解電壓的濃度系數(shù),對(duì)氯化鈉的水溶液的電解來(lái)說(shuō),。氯化鈉的水溶液電解的總過(guò)程可以寫(xiě)為：NaCl + H2O = NaOH + 1/2Cl2 + 1/2H2其熱效應(yīng)可以根據(jù)蓋斯定理計(jì)算，由元素生成的氯化鈉的生成熱為：Na +1/2Cl2 = NaCl +由鈉和水生成的氫氧化鈉溶液的熱效應(yīng)為：Na + H2O = NaOH + 1/2H2 +分解氯化鈉的水溶液所需要的熱量為：Q = + ()－=代入公式求得25℃時(shí)的氯化鈉的理論分壓為：E=－298=（2）槽電壓 電解槽兩極上所加的電壓稱(chēng)為槽電壓，槽電壓Em包括:理論分壓E、過(guò)電位E0、電流通過(guò)電解液的電壓降?EL和通過(guò)電極、導(dǎo)線(xiàn)、接點(diǎn)、等的電壓降?ER，即E槽=E+E0+?EL+?ER理論分壓E對(duì)槽電壓EM之比，稱(chēng)為電壓效率ηE,即：ηE=(E/E槽)100%隔膜法的電壓效率一般在60%左右。，：ηE=100%=%電能效率η為電壓效率與電流效率的乘積，即η= ηE ηI也可以寫(xiě)成:η=而理論上生產(chǎn)1t氫氧化鈉時(shí)消耗的電量為：Q0== GC，耗用的電能為：W0==s (1460KWh)本設(shè)計(jì)采用95%的電流效率，則耗電量為：Q== GC,則消耗的電能為:W==s(2400KWh)電能效率為：η=100%=% 電極和隔膜材料的選擇 陽(yáng)極材料由于電解槽的陽(yáng)極是直接地持續(xù)地與化學(xué)性質(zhì)十分活潑，且腐蝕性較強(qiáng)的濕氯氣、鹽酸和次氯酸等接觸，因此陽(yáng)極材料應(yīng)具有較強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性，同時(shí)具有對(duì)氯的過(guò)電壓低，導(dǎo)電性能良好，機(jī)械強(qiáng)度高而且易于加工，來(lái)源廣泛和使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外氯堿工業(yè)中普遍采用的電極是石墨陽(yáng)極和金屬陽(yáng)極。金屬陽(yáng)極與石墨陽(yáng)極相比較有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）生產(chǎn)能力高 金屬陽(yáng)極能耐高電流密度，一般情況下可達(dá)15~17A/dm2，為石墨電解槽電流密度的2倍，國(guó)外的MDC型和Hooker型電解槽可達(dá)20 A/dm2。這就大大提高了單槽生產(chǎn)能力。（2）產(chǎn)品質(zhì)量好 金屬陽(yáng)極性能穩(wěn)定，堿液無(wú)色透明，濃度高，氯氣中無(wú)CO、CO2等雜質(zhì)，純度高。（3）電能損耗小 在金屬陽(yáng)極上氯的放電電位逼在相同條件下的石墨電極上約低200mV，每生產(chǎn)1t100% NaOH可以節(jié)電140~150度（kWh）電。另外，因堿液濃度比石墨陽(yáng)極電解槽高，還可節(jié)約蒸發(fā)堿液的蒸汽用量。（4）使用壽命長(zhǎng) 金屬陽(yáng)極耐堿和氯的腐蝕并可更換涂層，使用壽命可達(dá)10年以上。另外，電解槽和隔膜的壽命長(zhǎng)，使檢修和材料費(fèi)用大大降低。（5）環(huán)境污染小 金屬陽(yáng)極不使用瀝青和鉛，因此改善了對(duì)環(huán)境的污染。因此，采用金屬陽(yáng)極比較好，目前氯堿工業(yè)上使用最廣泛的是釕鈦金屬陽(yáng)極。 陰極材料陰極材料要具有耐氯化鈉、氫氧化鈉的腐蝕，導(dǎo)電性能良好，且氫在電極上的過(guò)電位要低等特點(diǎn)。隔膜電解槽常見(jiàn)的陰極材料有鐵、銅、鎳等。由于鐵的耐氯化鈉、氫氧化鈉等的腐蝕性好且具有導(dǎo)電性能好、氫的過(guò)電壓低的優(yōu)點(diǎn)，是一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的陰極材料。使用壽命可長(zhǎng)達(dá)40年。為了便于吸附隔膜及易于使氫氣和電解液流出，立式隔膜電解槽的陰極一般采用鐵絲編成網(wǎng)狀，也有用沖孔鐵板。 隔膜材料隔膜是整個(gè)電解槽中最重要的組成部分。它是隔膜電解槽中直接吸附在陰極上的多孔型材料層，用它將陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)。對(duì)隔膜材料的要求大致有以下幾點(diǎn)： ①應(yīng)具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定件，既耐酸又耐堿的腐蝕，并應(yīng)具有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度，長(zhǎng)期使用不宜損壞；②必須保持多孔及良好的滲透性，能使陽(yáng)極液維持一定的流速且均勻地透過(guò)隔膜，并防止陽(yáng)極液與陰極液的機(jī)械混合；③應(yīng)具有較小的電阻，以降低電壓損失； ④材料易得，制造成本低。石棉是一種硅酸鹽纖維狀礦物質(zhì)，具有耐酸耐堿的特性，能夠比較全面地滿(mǎn)足上述要求，所以自20世紀(jì)20年代以來(lái)一直使用石棉作為隔膜材料。 隔膜電解槽的選擇隔膜電解槽是隔膜電解法生產(chǎn)的主要設(shè)備。根據(jù)隔膜的安裝位置，隔膜電解槽分為立式和水平式兩種。早期的隔膜電解槽是水平安裝的，但電流密度小，占地面積大，相對(duì)成本高，后來(lái)逐漸被立式隔膜電解槽取代。目前國(guó)內(nèi)大、中型氯堿廠(chǎng)都普遍使用化工部第八設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)的C30Ⅲ型金屬陽(yáng)極隔膜電解槽。各種隔膜電解槽的結(jié)構(gòu)雖然不盡相同，但基本構(gòu)件中都包括槽蓋、陽(yáng)極組合件和陰極組合件。 中國(guó)金屬陽(yáng)極電解槽主要部件槽型3ⅠA3ⅠB3Ⅱ3Ⅲ47ⅠB47ⅡB陽(yáng)極片規(guī)格/mm224080032320800343308003640080028075037560750陽(yáng)極片數(shù)/片8060664811256復(fù)合棒規(guī)格/mm□2424□2727□2929□3333□2727□3333復(fù)合棒質(zhì)量/Kg330366370365640436鐵網(wǎng)質(zhì)量/Kg133130130130208201鈦法蘭墊圈聚四氟天然膠天然膠δ=3φ50/24天然膠δ=4φ50/29天然膠聚四氟鐵絲網(wǎng)質(zhì)量/Kg90090010001000銅材質(zhì)量/Kg13001500陰陽(yáng)極極距/mm910 C30III型金屬陽(yáng)極隔膜電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖1陽(yáng)極組合件；2電解液出口：3陰極連接銅排；4陰極網(wǎng)袋；5陽(yáng)極片；6陽(yáng)極水位表接口；7鹽水噴嘴插口；8氯氣壓力表接口；9氯氣出口；10氫氣出口；11槽蓋；12橡皮墊床；13陰極箱組合件；14陽(yáng)極連接銅排 隔膜法電解工藝流程及操作條件 工藝流程電解工段的主要任務(wù)是在直流電的作用下，完成電解食鹽水溶液制取NaOH、Cl2和H2的工藝過(guò)稱(chēng)。由鹽水精制工段送來(lái)的精制鹽水進(jìn)入高位槽（1），液面維持恒定，以便利用高位槽的液位壓差，使鹽水平穩(wěn)地經(jīng)鹽水預(yù)熱器（2）加熱到70~80℃,由總管均勻分流到各電解槽（3），進(jìn)行電解。電解生成的氯氣從電解槽頂部出口支管導(dǎo)入氯氣總管，送氯氣處理工序；氫氣從陰極箱上部出口支管導(dǎo)入氫氣總管，送氫氣處理工序。生成的電解液，從電解槽陰極箱出口流出，導(dǎo)入總管，匯集到堿液貯槽（4），用泵（5）送往蒸發(fā)工段，蒸發(fā)濃縮。 電解工段生產(chǎn)流程簡(jiǎn)圖1高位槽；2預(yù)熱器；3電解槽；4堿液儲(chǔ)槽；5堿泵 隔膜法工藝流程方框圖 操作條件及主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)(1) 鹽水的濃度 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是依靠溶液中正負(fù)離子的遷移并在電極上放電而引起的。所以，電導(dǎo)率隨電解質(zhì)溶液濃度的升高而升高，一直到溶液飽和為止。工業(yè)生產(chǎn)上電解液采用的是NaCl的飽和溶液，其質(zhì)量濃度為(315 177。 5)g/L。普通工業(yè)食鹽中常含有鈣鹽、鎂鹽、硫酸鹽等其他雜質(zhì)，對(duì)電解操作極其有害。故工業(yè)用原鹽制備的粗鹽水，必須加以精制。在生產(chǎn)中，一般采用添加過(guò)量的Na2CO3和NaOH除去Ca2+、Mg2+雜質(zhì)；為了控制SO42的含量，采用加入氯化鋇的方法。 精鹽水的質(zhì)量指標(biāo) (g/L)NaCl含量Ca2+、Mg2+總量SO42含量NaOH過(guò)堿量Na2CO3過(guò)堿量≥315＜10＜5(2) 鹽水的溫度 提高溫度，可提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，降低氯氣在陽(yáng)極液中的溶解度，提高陽(yáng)極電流效率，同時(shí)還可降低陽(yáng)極上析出氯氣和陰極上析出氫氣的過(guò)電位。雖然升高溫度對(duì)NaCl的溶解度影響不大，但升高溫度可提高NaCl的溶解速度。一般入電解槽前的鹽水溫度在80℃左右，電解槽溫度控制在95℃左右。(3) 鹽水的流量與堿液濃度 鹽水流量的大小會(huì)對(duì)電解過(guò)程帶來(lái)較大的影響。鹽水流量小，NaCl分解率高、NaOH濃度高，但OH的反遷移嚴(yán)重，副反應(yīng)多，電流效率低。但鹽水流量大，NaOH濃度低，堿液中NaCl含量高，堿液蒸發(fā)的能耗高。為此，各廠(chǎng)應(yīng)根據(jù)具體的條件確定堿液成分。通常堿液成分控制在如下范圍：NaOH含量：130~145 g/LNaCl含量： 175~210 g/L(4) 氯氣的純度及壓力 氯氣是有毒氣體，不允許泄露，要保證電解槽、管道等連接處的密封，氯氣總管的壓力采用微負(fù)壓49~98Pa下操作。為避免在電解槽內(nèi)Cl2和H2混合爆炸，必須防止H2漏到Cl2中，應(yīng)控制陽(yáng)極室液面高于隔膜頂端，同時(shí)密切注意隔膜的完好情況。 電解槽出來(lái)濕氯氣經(jīng)冷卻干燥后的干基氣體組成為：Cl2 ：%~98%，H2 ：%~%，O2 ：%~%。(5) 氫氣的純度及壓力 電解槽產(chǎn)生的氫氣純度是很高的，其體積分?jǐn)?shù)一般在99%（干基）以上。為防止空氣與氫氣混合發(fā)生爆炸，一般電解槽氫氣系統(tǒng)都是保持微正壓49~98Pa下操作。(6) 電流效率 電流效率為實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的比值。電流效率是電解槽的一項(xiàng)重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，與電能消耗、產(chǎn)品質(zhì)量以及電解操作過(guò)程關(guān)系十分密切。較先進(jìn)的隔膜電解槽的電流效率為95%~97%。影響電流效率的因素有很多，如鹽水質(zhì)量（鹽水濃度、鹽水中Ca2+、Mg2+、SO42等雜質(zhì)的含量，鹽水的pH值等）、鹽水溫度、電解液濃度、隔膜吸附質(zhì)量、電流密度大小、電流波動(dòng)情況以及電解槽絕緣好壞等都會(huì)影響電流效率。提高電流效率的途徑主要有以下幾個(gè)方面：①保證隔膜滲透率，控制隔膜的吸附質(zhì)量。維持陽(yáng)極液高于陰極液的液位差，使陽(yáng)極液以合適的流速透過(guò)隔膜進(jìn)入陰極室，以阻止OH向陽(yáng)極室的反向遷移。②提高精制鹽水中的NaCl的質(zhì)量濃度，使之接近飽和，即含NaCl315g/L。精鹽水中的NaCl含量高，可降低Cl2在鹽水中的溶解度，減少陽(yáng)極室的副反應(yīng)。③控制電解液中的NaOH質(zhì)量濃度不超過(guò)140 g/L。其原因是NaOH濃度的增加，使OH向陽(yáng)極遷移和擴(kuò)散的能力加強(qiáng)，NaOH質(zhì)量濃度每提高1