【正文】 pδs=1～,兩者即為互溶體系。查《合成橡膠工業(yè)手冊(cè)》P436～437頁(yè)得，正己烷得溶解度參數(shù)δs=，而δp=，得δpδs=，所以正己烷與丁二烯互溶。比溶解度越大，溶液的粘度越低，越有利于導(dǎo)熱和節(jié)能，順丁橡膠在各種溶劑中得比溶解度列于表3。表3 順丁橡膠在各種溶劑中得比溶解度溶劑比溶解度溶劑比溶解度苯93甲基環(huán)戊烷150甲苯100正庚烷250環(huán)己烷108正己烷280甲基環(huán)己烷130通過(guò)表3可以知道正己烷與順丁橡膠比溶解度最大，所以可以選用正己烷作為溶劑。4)引發(fā)劑選擇 ①用丁基鋰為催化劑生產(chǎn)順丁橡膠,多以環(huán)己烷(或己烷)作溶劑。這種聚合體系的催化活性高,工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)容易控制；但所得順丁橡膠的順式1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的順丁橡膠的物理性能較差，一般只與聚苯乙烯樹(shù)脂混煉作改性樹(shù)脂。②用鈦或鈷催化體系生產(chǎn)順丁橡膠時(shí)，一般選用苯或甲苯作溶劑，制得順丁橡膠的順式1，4含量高，硫化膠的物理性能類似，不同的是鈦系順丁橡膠的分子量分布窄、冷流傾向大，加工性能也不如鈷系和鎳系順丁橡膠好。③用鎳系催化劑生產(chǎn)順丁橡膠，芳烴（如苯或甲苯）和脂肪烴（如環(huán)己烷、己烷、庚烷或加氫汽油）均可作為聚合溶劑，而且都能得到高分子量、高順式順丁橡膠，以環(huán)烷酸鎳三異丁基鋁三氟化硼乙醚絡(luò)合物作催化劑、以抽余油作溶劑生產(chǎn)順丁橡膠的技術(shù)，中國(guó)自1959年開(kāi)始研究，于1971年建成萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)。通過(guò)以上幾種引發(fā)催化體系的比較，最終選定鎳系引發(fā)劑，主引發(fā)劑為環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑為三異丁基鋁，第三組分為三氟化硼乙醚絡(luò)合物。5)引發(fā)劑活性中心的形成方式——陳化方式 目前較為普遍的認(rèn)識(shí)是烷基鋁將三價(jià)的環(huán)烷酸鎳還原成低價(jià)甚至零價(jià)鎳，單獨(dú)存在的還原態(tài)鎳并不具有聚合丁二烯的作用，而當(dāng)其與丁二烯相遇形成π絡(luò)合物，而再與三異丁基鋁與三氟化硼反應(yīng)形成含氟烷基鋁化物形成的活性中心絡(luò)合物，在一定溫度條件下呈現(xiàn)出聚合物活性，支配丁二烯聚合的增長(zhǎng)過(guò)程，得到高順式l,4含量的聚丁二烯。而第四組份的存在，有利于還原態(tài)的鎳和形成和鎳與含氟烷基基中的氟的配位，起到了進(jìn)一步加強(qiáng)配位體電負(fù)性的作用，從而提高了聚合活性。國(guó)內(nèi)對(duì)上述引發(fā)體系曾采用過(guò)三元陳化、雙二元陳化、稀硼單加。通過(guò)比較確定最佳方式為稀硼單加。 聚合反應(yīng)機(jī)理及影響反應(yīng)的因素1)聚合反應(yīng)機(jī)理 丁二烯聚合反應(yīng)機(jī)理屬于連鎖聚合反應(yīng)，遵循配位陰離子的鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)機(jī)理。其總反應(yīng)式為：CH2—CH==CH—CH2nnCH2==CH—CH==CH22)影響反應(yīng)的因素 影響聚合反應(yīng)反應(yīng)的因素主要有引發(fā)劑的陳化方式、配制濃度、用量、配比等。通過(guò)幾方面的分析，最后確定比較合適的配方為：鎳／丁≤105；鋁／丁≤104；硼／丁≤104；鋁／硼＞；醇／鋁=6；鋁／鎳=3~8。3)溫度 聚合溫度升高，會(huì)使反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物的分子量下降，但過(guò)高的溫度會(huì)造成大分子產(chǎn)生支化，影響膠的質(zhì)量。因此，一般首釜不大于95℃，末釜不大于110℃。4)單體濃度 提高單體濃度，聚合反應(yīng)速率增加，有利于提高產(chǎn)量。從傳熱、攪拌、物料輸送等方面綜合考慮單體濃度控制范圍為10%~15%。5)雜質(zhì) 體系中的雜質(zhì)主要有乙腈、水分、炔烴和空氣中的氧等，這些雜質(zhì)對(duì)引發(fā)劑的活性、誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短、體系的穩(wěn)定性、聚合速度等產(chǎn)生影響，因此要嚴(yán)格控制在一定指標(biāo)下。 車間組成該車間主要由聚合工段和后處理工段組成。聚合工段主要由罐區(qū)、計(jì)量、聚合、配制、粘度等崗位組成；后處理主要由混膠、凝聚、干燥、壓塊、包裝等崗位組成。 生產(chǎn)制度考慮到裝置大修，采用年開(kāi)工時(shí)間為8000h。全裝置主要采用連續(xù)操作方式，配制等崗位采用間歇操作方式。全裝置主要采用五班三倒，每班8h工作制。第二章 原料、產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)及指標(biāo) 原料的物理化學(xué)性質(zhì)及技術(shù)指標(biāo)生產(chǎn)順丁橡膠的主要原料有單體：丁二烯；溶劑：正己烷；引發(fā)劑：環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物；終止劑：乙醇；防老劑：2，6二叔丁基苯酚(簡(jiǎn)稱264)。其化學(xué)名稱、分子式、結(jié)構(gòu)式、物理化學(xué)性質(zhì)、來(lái)源、用途等可以查閱《有機(jī)化工原料手冊(cè)》、《有機(jī)化工》及有關(guān)資料等獲得。設(shè)計(jì)時(shí)各種原料的質(zhì)量指標(biāo)如下。1) 丁二烯丁二烯純度：≥%；丁烯：＜%；水值：＜20mg/kg；醛酮總量：20mg/kg；二聚物：＜50mg/kg；乙腈：檢不出。2) 溶劑油(正己烷)正己烷純度：≥99%；餾程：66~70℃；溴值：≤；水分：＜200ppm。(3) 環(huán)烷酸鎳鎳含量：＞7～8%。水分＜%；不皂化物：無(wú)。4) 三異丁基鋁外觀淺黃透明；無(wú)懸浮物；活性鋁含量：≥50%。5) 三氟化硼乙醚絡(luò)合物BF3含量：＞46%；沸點(diǎn)：～126℃。6) 終止劑乙醇純度：95%；含水：5%；恒沸點(diǎn)：℃；密度：810kg/m3。7) 防老劑熔點(diǎn)：69～71℃；游離甲酚：＜%；灰分：＜%；油溶性：合格。 順丁橡膠得物理化學(xué)性質(zhì)及技術(shù)指標(biāo)順丁橡膠的物理化學(xué)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這種結(jié)構(gòu)又分為分子內(nèi)結(jié)構(gòu)和分子間結(jié)構(gòu)(聚集態(tài)結(jié)構(gòu))。1) 順丁橡膠得結(jié)構(gòu)CH2CH2HC CHH2CCH2C CHH除順勢(shì)1，4結(jié)構(gòu)外還有反式1，4結(jié)構(gòu)和1，2位加成產(chǎn)物。利用環(huán)烷酸鎳三異丁基鋁三氟化硼乙醚絡(luò)合物引發(fā)體系使丁二烯聚合后的產(chǎn)物中含96%～98%的順式1，4結(jié)構(gòu)，含1%～2%反式1，4結(jié)構(gòu)和1%～2%的1，2加成物。這種以順勢(shì)1，4結(jié)構(gòu)為主的聚合物具有分子鏈長(zhǎng)，自然狀態(tài)下為無(wú)規(guī)線團(tuán)狀；分子內(nèi)存在獨(dú)立雙鍵，使大分子鏈的柔性大，同時(shí)易于硫化處理的特點(diǎn)。由于順勢(shì)1，4結(jié)構(gòu)含量大，使得大分子的規(guī)整性好，同時(shí)又由于分子鏈無(wú)取代基，造成對(duì)稱性好，但因其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元之間距離大，而使順式1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯比反式1，4結(jié)構(gòu)聚合丁二烯更難于結(jié)晶。即便能結(jié)晶，其熔點(diǎn)也低(順式1，%的產(chǎn)物，熔點(diǎn)為0℃)，因此，在常溫下無(wú)結(jié)晶態(tài)，只以無(wú)定形形態(tài)存在。相反，反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物易結(jié)晶。故前者是高彈性體，后者無(wú)彈性。2) 順丁橡膠性能順丁橡膠與天然橡膠相比，具有彈性高、耐低溫性好、耐磨性佳、滯后損失和生熱性小、耐撓性及動(dòng)態(tài)性能好以及耐老化、耐永久變形性好等特點(diǎn)，被廣泛用于輪胎加工行業(yè)。但其加工性欠佳、強(qiáng)度較低、抗?jié)櫥圆缓?、有冷流性傾向等不足。影響順丁橡膠生膠性能(可塑性、加工性、外觀、顏色等)的因素有聚合方法、引發(fā)劑系統(tǒng)、生膠的分子結(jié)構(gòu)、門(mén)尼黏度、平均分子量、分子量分布、凝膠含量、灰分、揮發(fā)分等。硫化膠性能（抗張強(qiáng)度、300%定伸強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率、硬度、回彈性、生成熱、永久變形、磨耗量等）的影響因素有門(mén)尼黏度、凝膠含量、配方和配合劑的種類、用量及加工方法等。3) 順丁橡膠的用途主要用于輪胎加工行業(yè)，另外，還用于輸送帶、傳送帶、模壓制品、鞋底、膠鞋及海綿膠等方面。4) 產(chǎn)品膠質(zhì)量指標(biāo)生產(chǎn)中成品膠質(zhì)量指標(biāo)如表4表4 成品膠質(zhì)量指標(biāo)項(xiàng)目?jī)?yōu)級(jí)品一級(jí)品合格品揮發(fā)分≤%≤%≤%灰分≤%≤%≤%生膠門(mén)尼粘度45177。545177。545177。7混煉膠門(mén)尼粘度≤68%≤70≤73300%定伸應(yīng)力/MPa25min35min50min~~~~~~~~~拉伸強(qiáng)度/MPa35min≥≥≥拉斷伸長(zhǎng)率35min≥450%≥430%≥430%第三章 車間危險(xiǎn)性物料的主要物性該車間危險(xiǎn)性物料主要包括丁二烯、三異丁基鋁、正己烷、乙醇等，其主要物性如表5所示。表5 車間危險(xiǎn)性物料主要物性物料名稱摩爾質(zhì)量熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃閃點(diǎn)/℃燃點(diǎn)/℃爆炸極限國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)備注上限下限丁二烯5678420三異丁基鋁1981140正己烷86244乙醇4614510三氟化硼乙醚絡(luò)合物142126~第四章 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述聚合工段主要由罐區(qū)、計(jì)量、聚合、配制、配制、粘度五個(gè)崗位組成。罐區(qū)崗位負(fù)責(zé)貯存、收送丁二烯和溶劑油。聚合崗開(kāi)車，罐區(qū)連續(xù)給聚合送溶劑油；單體丁二烯由后乙腈直接送聚合，聚合停產(chǎn)時(shí)，丁二烯直接送罐區(qū)。計(jì)量崗負(fù)責(zé)為聚合輸送各種引發(fā)劑、終止劑。配制崗負(fù)責(zé)為聚合配制引發(fā)劑和終止劑，此外，還負(fù)責(zé)接收鋁劑車間配好的三異丁基鋁。粘度崗負(fù)責(zé)檢測(cè)生產(chǎn)的結(jié)果，測(cè)試門(mén)尼粘度和轉(zhuǎn)化率。由乙腈來(lái)的丁二烯經(jīng)流量控制閥控制合適流量，入文氏管與溶劑油溶劑進(jìn)行混合，再進(jìn)入丁油預(yù)熱器(預(yù)冷器)進(jìn)行換熱，控制一定入釜溫度。鎳組分和鋁組分分別由鎳計(jì)量泵和鋁計(jì)量泵送出，經(jīng)鋁－鎳文氏管混合后，與出丁油預(yù)熱器(預(yù)冷器)的丁油溶液混合。硼組分由硼計(jì)量泵送出與稀釋油經(jīng)文氏管混合后，在釜底與丁油混合進(jìn)入首釜。丁油溶液在聚合釜中，在一定溫度和壓力下，受到引發(fā)劑的作用，發(fā)生丁二烯聚合反應(yīng)，生成高分子量的丁二烯聚合產(chǎn)物—聚丁二烯。首釜膠液自釜項(xiàng)出口出來(lái)，由第二釜釜底進(jìn)入第二釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；再由第二釜的釜項(xiàng)出口出來(lái)，由第三釜釜底進(jìn)入第三釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；由第三釜的釜項(xiàng)出口出來(lái)，進(jìn)入第四釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)達(dá)到一定粘度和轉(zhuǎn)化率后，在第四釜的出口管線(終止釜的入口管線)與終止劑一起由終止釜釜底進(jìn)入終止釜進(jìn)行終止處理；最后，膠液由終止釜項(xiàng)出口出來(lái)，經(jīng)膠液過(guò)濾器和壓力控制閥入成品工段凝聚崗的膠液罐。反應(yīng)中換熱用的冷溶劑油視情況從不同釜的項(xiàng)部加入。后處理工段包括混膠崗、凝聚崗、洗膠崗、干燥崗、壓塊崗、薄膜崗、紙袋崗?；炷z崗負(fù)責(zé)接收聚合來(lái)的膠液，并將門(mén)尼粘度不同的膠液混配成優(yōu)級(jí)品指標(biāo)內(nèi)的膠液；在膠液罐定期回收一部分丁二烯；合格膠液送往凝聚崗。凝聚崗負(fù)責(zé)將終止后進(jìn)入膠液罐混合的門(mén)尼粘度合格的膠液進(jìn)行凝聚，膠粒送洗膠崗，溶劑油送回收工段。洗膠崗負(fù)責(zé)用水洗掉膠粒表面的雜質(zhì)，降低膠的溫度，并膠粒送往干燥崗。干燥崗負(fù)責(zé)將含水40～60％的膠粒，通過(guò)擠壓脫水機(jī)、％以下，并呈海綿狀，直徑為10mm小膠條送至壓塊崗。壓塊崗負(fù)責(zé)稱量壓塊。薄膜崗負(fù)責(zé)薄膜包裝。紙袋崗負(fù)責(zé)封袋、入庫(kù)。被終止后的膠液進(jìn)入膠液罐后，將部分未轉(zhuǎn)化的丁二烯經(jīng)罐項(xiàng)壓控調(diào)節(jié)閥，鹽水冷凝冷卻器，進(jìn)入丁二烯貯罐，再送至丁二烯回收罐區(qū)。膠液在罐中根據(jù)門(mén)尼粘度值高低進(jìn)行相互混配合格后，經(jīng)過(guò)膠液泵送往凝聚崗。合格膠液被噴到凝聚釜內(nèi)，在熱水、機(jī)械攪拌和蒸汽加熱的作用下，進(jìn)行充分凝聚形成顆粒，并蒸出溶劑油溶劑和少量丁二烯。釜項(xiàng)被蒸發(fā)的氣體有水蒸汽、部分丁二 烯和絕大部分溶劑油溶劑，氣體經(jīng)過(guò)兩個(gè)并聯(lián)的循環(huán)水冷凝冷卻器，冷凝物進(jìn)入油水分離器進(jìn)行油水分離，溶劑油用油泵送往溶劑回收罐區(qū)，水經(jīng)油水分離罐底部由液面調(diào)節(jié)閥控制排出，經(jīng)二次凈化分離罐排入地溝。釜底膠粒和循環(huán)熱水經(jīng)顆粒泵送入洗膠崗的緩沖罐，再經(jīng)1號(hào)振動(dòng)篩分離出膠粒送至洗膠罐。在洗膠罐中，用40～60℃的水對(duì)膠粒進(jìn)行洗滌，經(jīng)洗滌的膠粒和水由2號(hào)振動(dòng)篩進(jìn)行分離，并將含水40～60％的膠粒送往擠壓干燥崗。通過(guò)擠壓機(jī)擠壓將膠粒含水量降到8～15％，然后，切成條狀進(jìn)入膨脹干燥機(jī)加熱、加壓，達(dá)到膨脹和內(nèi)蒸的目的，除去膠粒中的絕大部分水分，再送入水平紅外干燥箱干燥，％以下。干燥合格后的膠條經(jīng)提升機(jī)送入自動(dòng)稱量秤進(jìn)行稱量壓塊(25kg)。壓好的膠塊用薄膜包好裝入紙袋封好入庫(kù)。 操作控制指標(biāo) 聚合工段操作控制指標(biāo)丁油濃度：12～15g/100mL；首釜溫度：95℃；未釜溫度：100℃；壓力：引發(fā)劑配方：鎳/丁二烯≤105；鋁/丁二烯≤104；硼/丁二烯≤104；鋁/硼 ；醇/鋁=6；鋁/鎳=3～8；防老劑/丁二烯=%～%；轉(zhuǎn)化率：83%；收率：95%；每噸順丁膠消耗丁二烯： t。膠液罐：貯量罐容積的80%；壓力163。膠液泵：壓力163。凝聚釜：釜頂溫度：94～98℃；壓力163。 ；釜底溫度：96～101℃；液面：7視鏡；蒸汽壓力：；水膠比(體積)：5～8；循環(huán)水壓力：；安全閥定壓：；噴膠量：10～25m3/h；循環(huán)水PH值：8～10。分層罐：常壓(開(kāi)口)；界面：隔板高的40%～60%液面：隔板高的20%～80%。熱水罐：液面1/2。洗膠罐：水溫：45～55℃；洗滌水罐液面：1/4。干燥崗：擠壓機(jī)出口膠含水：8～12%；熱風(fēng)溫度：80～100℃；蒸汽壓力：；循環(huán)水壓力：163。；干燥五段溫度：175℃。壓塊崗：高壓油壓：25Mpa；控制油路油壓：；低壓油壓：5Mpa。 安全防護(hù)措施由于全車間使用的原料有丁二烯、溶劑油、三異丁基鋁，還有丁烯等。根據(jù)這些原料的性質(zhì)查《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》《化工生產(chǎn)安全與防護(hù)》等確定全車間火災(zāi)危險(xiǎn)等級(jí)為甲級(jí)；爆炸危險(xiǎn)場(chǎng)所分區(qū)為2區(qū)；車間建筑物屬一類工業(yè)建筑。設(shè)計(jì)中電氣設(shè)備一律選用隔爆式電器設(shè)備；各設(shè)備均有接地線、跨接線等防靜電設(shè)施及防雷設(shè)施；各崗位設(shè)有排風(fēng)系統(tǒng)。此外在生產(chǎn)中還要注意以下問(wèn)題：1)車間內(nèi)不準(zhǔn)使用明火；禁止穿帶釘子進(jìn)入裝置現(xiàn)場(chǎng)；禁止吸煙；禁止隨意用鐵器碰擊設(shè)備；機(jī)動(dòng)車不徑許可不得進(jìn)入生產(chǎn)區(qū)。2)生產(chǎn)人員必須熟悉相崗位消防設(shè)施的種類及存放位置，并能熟練正確使用，了所處理現(xiàn)場(chǎng)物料的性質(zhì)。3)生產(chǎn)人員上崗必須佩帶好勞動(dòng)保護(hù)用品，在接觸三異丁基鋁和三氟化硼乙醚絡(luò)合物時(shí)必須帶好手套、面具及其它防護(hù)用品。三異丁基鋁著火時(shí)不得用水和泡沫滅火器，應(yīng)選用干粉及四氯化碳。4)生產(chǎn)人員地生產(chǎn)過(guò)程中要及時(shí)檢查，消除漏點(diǎn)。5)設(shè)備跑料、貯罐冒頂后應(yīng)立即采取緊急措施，切斷物料來(lái)源，控制現(xiàn)場(chǎng)，通知附近使用明火單位立即停止，嚴(yán)禁開(kāi)停傳動(dòng)設(shè)備，及時(shí)回收流失物料或用蒸汽蒸煮，消除危險(xiǎn)。6)生產(chǎn)設(shè)備超壓時(shí)應(yīng)采取緊急排空措施，必須有專人監(jiān)護(hù)現(xiàn)場(chǎng)。7)在生產(chǎn)裝