【正文】 定。（2）產品中雜質含量比乳液聚合少；（3)后工序處理比乳液聚合和溶液聚合簡單，生產成本低；（4）產物中多少帶有少量分散劑殘留物，透光性和絕緣性不如本體聚合好。綜合懸浮聚合的優(yōu)缺點，其工業(yè)應用還是比較廣泛的。80%以上的氯乙烯聚合均采用此法。 懸浮法聚氯乙烯樹脂樹脂型號平均聚合度樹脂型號平均聚合度XS1 ≧1340XS4~850~980XJ1XJ4XS2~1110~1340XS5~720~850XJ2XJ5XS3~980~1110XS6~590~720XJ3XJ6 本體聚合氯乙烯本體聚合是僅在單體和引發(fā)劑存（利用光、熱做引發(fā)劑）在下進行的聚合方法，無分散劑、表面活性劑等助劑，樹脂純凈，不用水作介質，沒有原料的預處理和聚合物的離心、干燥等問題，流程簡單。得到的懸浮法和本體法PVC樹脂的顆粒結構、性能和用途相似，粒徑約100~150um，屬通用樹脂，廣泛用來制造PVC軟、硬質制品，主要用作電絕緣材料，工業(yè)、民用和農用薄膜，硬質管材等。兩種樹脂在應用中也存在細小差別，例如本體法和懸浮法兩種聚合物都可用于硬質管材的生產，但本體法PVC樹脂最好用于硬質注塑制品，而懸浮法PVC樹脂則適用于擠出和吹塑成型。值得注意的是，兩種樹脂不能混用，它們的混合物會導致粉料塑化不均勻。本體聚合的主要特征如下：（1）透光率好；（2）工藝工程簡單；（3）產物純度高；（4）反應溫度難以控制，易發(fā)生爆聚。 溶液聚合氯乙烯溶液聚合是在單體、引發(fā)劑和溶劑存在下進行，是指單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中的聚合反應。聚合反應散熱和控制容易，該聚合方法主要用來生產涂料。在此領域內，多將氯乙烯與第二、三單體共聚，上述共聚物當涂料使用時，溶劑散失，污染環(huán)境，因此逐漸被懸浮法或乳液法所取代。溶液聚合的主要特征如下：（1）體系粘度較低；（2）混合和傳熱容易；（3）溫度易控制；（4）凝膠效應小；（5）可避免局部過熱；（6）單體濃度低，致使聚合速度過慢，設備生產能力低；（7）單體濃度低和向溶劑鏈轉移的雙重結果，使聚合物分子量降低；（8）溶劑分離回收費用高，除凈聚合物中殘留溶劑困難。氯乙烯溶液聚合雖然曾在早期被采用，但目前僅限于聚合物溶液直接使用的場合。 乳液聚合氯乙烯乳液聚合是指單體在水中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)的聚合反應。氯乙烯乳液聚合的過程與懸浮聚合、本體聚合過程的差異，主要表現在懸浮過程和本體過程中所用的引發(fā)劑和單體兩個組份是互溶并均勻的分布于整個聚合體系中，該聚合過程產生的聚氯乙烯樹脂，其顆粒結構是由一個聚集過程來確定的。氯乙烯乳液聚合有如下特征：（1）以水做介質，價廉安全，乳膠黏度較低，有利于攪拌傳熱、管道輸送和連續(xù)生產；（2）聚合速率快，而且分子量高，可以在較低溫度下進行；（3）有利于乳膠的直接使用和環(huán)境友好產品的生產。（4）需要固體產品時，乳液須經凝膠、脫水、干燥等工序，成本高；（5）產品中留有乳化劑等雜質，難以完全除凈，有損電性能等。乳液聚合生產主要用于制造糊用聚氯乙烯，不需將產品固化，從而降低生產成本。項目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方組成單體油溶性引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體油溶性引發(fā)劑水分散劑單體水溶性引發(fā)劑水乳化劑聚合場所本體內溶液內單體液滴內膠束和乳膠粒內溫度控制困難容易容易容易聚合速率中等，受引發(fā)劑種類和用量控制小，溶劑的稀釋作用使單體濃度低較大，受引發(fā)劑種類和用量控制大，受引發(fā)劑種類和用量控制分子量控制困難容易較困難容易生產特征散熱不易，間歇操作，工序簡單散熱容易，可連續(xù)或間歇生產，聚合后溶液可直接使用散熱容易，間歇生產，需防止粘釜結塊、還有分離、干燥工序散熱容易，可連續(xù)或間歇生產，制成固體樹脂時須經凝聚、分離、干燥等工序產物特性及主要用途聚合物純凈宜做涂料、粘結劑使用粉狀樹脂，適合于注塑或擠塑樹脂乳液可作涂料、粘結劑使用PVC產量比例10%10%80%10% VC四種聚合方法比較由此可見，懸浮法PVC占首要地位。本設計說明書采用的就是懸浮聚合法。配方如下： 氯乙烯單體（%） 軟水(PH值6~8，硬度≤Cl ≤10PPM） 引發(fā)劑（35%的過氧化二碳酸二苯氧乙基酯EHP乳液） 分散劑（HPMC/PVA2%水溶液）、助分散劑（L02 20溶液） PH值調節(jié)劑（30%NaOH水溶液）、PH值緩沖劑（10%NaHCO3水溶液) 終止劑（60%的雙酚A水溶液） 聚合溫度為49177?！? :1 左右。 懸浮聚合法生產工藝流程簡述 氯乙烯單體懸浮聚合機理氯乙烯聚合反應式為：nCH2 CHCl ( CH2—CHCl ) n + ~氯乙烯懸浮聚合屬于非均相的游離基型加聚連鎖反應，反應的活性中心是游離基，其反應機理分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止幾個步驟。 鏈引發(fā)鏈引發(fā)是形成單體自由基活性中心的反應，通常包括兩個步驟。第一步一般是引發(fā)劑的均裂反應，產生初級自由基R.。通式為： kd I 2R. (kd是引發(fā)劑分解速率常數）第二步是初級自由基和VCM加成，形成單體自由基M.，如： Ki . R. + CH2 CHCl R— CH2— CH ( ki是引發(fā)速率系數） Cl 第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應，吸收的熱量相當于均裂時的鍵能。反應活化能高，反應速率小。第二步初級自由基和單體加成反應是一放熱反應，活化能低，反應速率大。所以，引發(fā)劑分解師決定速率是一步，但鏈引發(fā)必須包括后一步反應。一般來說，初級自由基一形成，立刻就與單體加成，形成單體自由基。 鏈增長鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，不斷的加成單體分子，構成鏈增長反應。VC鏈增長基元反應： . kp . ~~~~CH2 — CH + CH2 CH ~~~~CH2—CH—CH2—CH Cl Cl Cl Cl 每加成一次，產生一個新的自由基，其結構與前一個自由基大體相同，只不過多了一個單體單元，兩者活性基本相同，有相同的增長速率kp,即所謂的等活性理論。鏈增長反應是放熱反應，鏈增長活化能低，增長速率極快，~幾秒內就可完成。鏈增長反應是形成大分子的主要反應，該反應取決于增長活性鏈末端自由基的性質，與引發(fā)劑的種類無關。 鏈終止增長的活性鏈帶有獨電子，當兩個鏈自由基相遇時，獨電子消失而使鏈終止。因此自由基聚合的終止反應是雙分子反應，它有偶合和歧化兩種形式。兩個大分子鏈自由基末端的獨電子互相結合成共價鍵，形成飽和大分子的反應稱作偶合終止。如： . . ktc . ~~~CH2 — CH + CH2 CH~~~ ~~~CH2—CH—CH2—CH~~~ Cl Cl Cl Cl Ktc為偶合終止速率系數。偶合終止產物分子量是活性鏈的兩倍。一鏈自由基奪取另一鏈自由基上的β氫原子而終止，稱作歧化終止。結果形成兩個聚合物分子，奪得氫原子的大分子端基飽和，失去氫原子的則不飽和。如： . . ktd . ~~~CH2 — CH + CH2 CH~~~ ~~~CH2—CH2+ CH2—CH~~~ Cl Cl Cl Cl Ktd為歧化終止速率系數。歧化終止產物分子量等于活性鏈的分子量。自由基聚合過程中，這兩種終止形式也可能同時發(fā)生，視單體結構和反應條件而變。VC大分子活性鏈的終止方式主要是向單體的鏈轉移，但仍然存在雙基終止。 鏈轉移在自由基聚合反應過程中，鏈自由基可能從單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子的分子則變成自由基，繼續(xù)增長。這種把活性轉移給另一分子使反應繼續(xù)下去，而原來活性種本身卻終止的反應稱作鏈轉移反應。當轉移后產生的自由基很穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，或雖能引發(fā)，但速率大大減小，則成為阻聚或緩聚。在VC聚合過程中，向單體的鏈轉移反應特別突出，向單體鏈轉移常數在103數量級（），聚合中鏈增長與終止速率之比以及向引發(fā)劑的鏈轉移并不影響PVC的聚合度，因此向單體的鏈轉移對PVC分子量的控制起著非常重要的作用。 向單體的鏈轉移常數CM溫度30506070CM*103 工藝流程簡介根據VC懸浮聚合配方需要、聚合產物的物理和化學性質、產品質量指標、安全生產和環(huán)境保護等要求，以聚合為核心，組織與之相適應的聚合前準備和后處理等工序及設備，制定穩(wěn)定生產的操作制度和工藝參數，是PVC生產的前提。 聚合前準備 聚合 聚合后處理清釜單體儲備氣體焚化回收VCM 引發(fā)劑廢水處理聚合溶液配制 分散劑、其他助劑 汽提 離心 去離子水防粘釜劑 干燥 包裝 圖41 懸浮法PVC生產工藝流程示意圖 原材料及助劑配置工序聚合配方中的所有原材料和聚合助劑均在此工序儲備計算后加入聚合釜中。合格的氯乙烯單體和去離子水是配方中最基本的原料，以往都是以室溫下的物料加入，聚合前需先升溫。近來為了減少或省去升溫時間，縮短聚合生產周期，提高單釜生產能力，采用先將水加熱到預定溫度（該溫度由計算機根據聚合、VCM溫度和釜體溫度及重量、熱損失等預先計算并控制），然后與VCM同時加入釜內的方法，使混合后的物料溫度接近或等于預定的聚合溫度，節(jié)省了在聚合釜內對物料升溫的時間。為便于自動化密閉加料和計算機程序控制，對引發(fā)劑和分散劑等助劑提出溶液化要求，增加了固體助劑的溶液配置工序。另外將液體引發(fā)劑配成溶液、懸浮液或乳液更有利于引發(fā)劑在單體中的均勻分配，防止加工時產生魚眼。 聚合工序在常溫常壓下，VCM為氣體，℃，加壓后可轉變?yōu)橐簯B(tài)。VC的懸浮聚合就是在壓力釜內將液態(tài)VCM在攪拌作用下分散成小液滴，懸浮在水介質中，在分散劑保護下，由油溶性引發(fā)的聚合過程。有時在聚合體系中還加有緩沖劑、鏈轉移劑、擴鏈劑或共聚單體，以制備低或高分子量的聚合物或制備共聚物。VC懸浮聚合的具體過程是先將去離子水加到聚合釜內，在攪拌下將聚合配方中的其它助劑如分散劑、緩沖劑等加入，然后加引發(fā)劑，密閉聚合釜并抽空。必要時可以用氮氣排除釜內空氣使殘留氧含量降至最低，最后加入單體。單體的加入可通過計量或用合適的秤量容器按質量加入。單體加畢后，通過反應釜夾套中水和蒸汽混合的加熱裝置迅速將釜溫升至預定溫度并進行聚合。為了縮短聚合周期，也可以在反應釜脫氧后即開始加熱釜內物料，到預定溫度時再加入單體并開始聚合。這樣做時可能由于引發(fā)劑在單體中分散不勻，局部引發(fā)劑濃度過大形成透明的不易塑化的粒子，加工時產生魚眼。為了克服這一缺點，可將引發(fā)劑配成溶液或乳液，在單體加入后再加到釜中去。這種加料方式有時稱為倒加料。聚合反應開始后，釜內就放熱。每1kgVCM生成PVC要釋放1532kJ熱量。這些熱量靠釜夾套冷卻水、內冷管及釜頂冷凝器排去。釜內需嚴格保持預定的聚合溫度以保證所得聚合物的分子量符合樹脂所要求的規(guī)格。反應釜內的壓力取決于聚合溫度下VCM的飽和蒸汽壓。在轉化率小于70%時，由于有單體富相存在，釜內壓力保持不變。當轉化率大于70%后，單體富相消失，釜壓開始下降。轉化率在85%左右時。對生產疏松型PVC顆粒，這時就可以加入阻聚劑使聚合反應終止。反應釜可泄壓，剩余單體排入氣柜以待精制后再用。為確保釜溫釜壓恒定，常運用級聯(lián)控制系統(tǒng)自動調節(jié)蒸汽和冷卻水或冷凍水的比例，逐漸降低冷卻水溫度來移去反應逐漸加速所釋放出的越來越多的熱量。采用中、低活性引發(fā)劑時冷卻水的溫度在轉化率約70%時為最低；若用高活性引發(fā)劑或以高活性引發(fā)劑為主的復合引發(fā)劑，冷卻水溫就不會出現這樣大的變化，因為這時聚合反應的放熱比較均勻。PVC淤漿中有殘余的VCM。VCM有致特殊的肝癌的毒性，必須徹底脫除。 單體回收及汽提工序恒溫聚合到出現壓降，標志著單體液相消失。隨著聚合的進行，釜壓持續(xù)下降，即氣相中的VCM通過水相擴散至PVCVC內繼續(xù)聚合。如不加終止劑繼續(xù)聚合，原來疏松的顆粒將變的緊密，影響樹脂質量，而且聚合速度很慢，轉化率很低，延長聚合時間并不經濟。聚合終止后在聚合釜上自壓回