【正文】 ison of methano processl and methaneprocess序號內(nèi)容甲烷法甲醇法1原料宜靠近天然氣產(chǎn)地甲醇來源較方便2耗氯量多少3副產(chǎn)鹽酸多少4碳利用率～80%95～98%5產(chǎn)品僅適于主產(chǎn)二氯甲烷和氯仿可聯(lián)產(chǎn)四種甲烷氯化物6產(chǎn)品調(diào)節(jié)比例二氯甲烷/氯仿40～60%二氯甲烷/氯仿20～80%7噸產(chǎn)品投資8生產(chǎn)成本378美元/t注：噸產(chǎn)品投資及生產(chǎn)成本數(shù)字來源于國外某咨詢公司1983年對45400t/a甲烷氯化物裝置兩種原料路線的評價資料。甲烷法不包括天然氣凈化的投資；生產(chǎn)成本中未計副產(chǎn)品回收費用。 氯甲烷的生產(chǎn)方法 生產(chǎn)原理甲醇氫氯化制一氯甲烷有液相法和氣相法。（1）液相法液相法是甲醇與鹽酸反應(yīng)，反應(yīng)式如下：CH3OH + HClCH3Cl + H2O反應(yīng)過程中有少量二甲醚生成：CH3OH（CH3）2O + H2O一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：CH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2CCl4 + HCl（2）氣相法氣相法是氣化后的甲醇與氫氣在氯化器中反應(yīng)，反應(yīng)式為：CH3OH + Cl2 + H2CH3Cl + H2O + HCl一氯甲烷再與氯氣反應(yīng)制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。采用液相法，其操作溫度約為130～150℃；而氣相法的操作溫度大約300～350℃。氣相法比液相法具有較高的設(shè)備生產(chǎn)能力，液相法通常是HCl和甲醇氣態(tài)鼓泡通過液體催化劑，由于接觸時間短，生產(chǎn)能力受到限制。工業(yè)生產(chǎn)中，液相法和氣相法都被采用。這兩種方法，除了反應(yīng)器外，其它過程非常相似。液相法催化劑是以氯化鐵、氧化鋅一類的金屬氯化物的水溶液。氣相法的催化劑通常是氯化鋅、氯化銅和鋁，沉積在硅膠等載體上。．工藝流程甲醇氫氯化制甲烷流程如圖21所示。圖21 甲醇制甲烷氯化物流程圖1氯化器；2驟冷塔；3精制；4汽提塔；5氫氯化反應(yīng)器；6洗滌塔；7干燥塔；8壓縮機；9精餾塔注：①表示四氯化碳；②表示三氯甲烷③表示二氯甲烷④表示一氯甲烷液相法是將一定比例的甲醇和鹽酸以氯化鋅為催化劑在氫氯化反應(yīng)器（5）中反應(yīng)，生成一氯甲烷，未反應(yīng)的甲醇和HCl在洗滌冷凝塔（6）中形成含甲醇的酸性溶液，經(jīng)精餾后回收的甲醇循環(huán)使用，經(jīng)水洗后的一氯甲烷在干燥塔（7）中用硫酸洗滌反應(yīng)過程中的二甲醚，并干燥一氯甲烷，（1）。一氯甲烷在氯化器中與氯氣反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。通過改變進料比，可得到不同產(chǎn)物產(chǎn)量分布。氣體在驟冷塔（2）冷卻，再分離出大部分HCl，未分離的HCl和Cl2在HCl氣提塔中（4）分離，HCl去氫氯化段，未反應(yīng)的Cl2返回氯化器。甲烷氯化物送入精餾塔（9），經(jīng)精餾后得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 工藝技術(shù)方案的選擇 鑒于國內(nèi)甲醇法生產(chǎn)甲烷氯化物的工藝技術(shù)尚不完備，與國外差距較大，國內(nèi)正規(guī)引進的日本德山技術(shù)(浙江巨化)、法國ATOCHEM技術(shù)(寧夏大元)、西班牙阿拉貢技術(shù)(四川鴻鶴)雖然技術(shù)先進，但軟件費較高、裝置投資較大，故本工藝采用成熟的甲醇氣相催化氫氯化/一氯甲烷熱氯化工藝，由美國WEN公司提供技術(shù)和工藝包。42第三章 生產(chǎn)工藝流程介紹 工藝流程說明氫氯化反應(yīng)：氣態(tài)甲醇和氯化氫在溫度300℃、(G)條件下，以活性氧化鋁為催化劑，反應(yīng)生成一氯甲烷和水,其反應(yīng)方程式如下：CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O （ΔHR=7060kcal/kmol）反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱通過道生A移出，應(yīng)特別要注意熱點的產(chǎn)生，尤其是新更換催化劑時，反應(yīng)溫度超過330℃時，容易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)，結(jié)焦的碳沉淀在催化劑上進而影響催化劑的活性，在極端情況下甚至會導(dǎo)致?lián)Q熱管破裂，為了避免熱點的發(fā)生，應(yīng)使道生A一直循環(huán)，且應(yīng)保持其高液位，其液位應(yīng)沒過氫氯化反應(yīng)器換熱管。該反應(yīng)還伴有以下副反應(yīng)：2CH3OH →CH3OCH3+H2O生成的二甲醚的量依賴于加入到反應(yīng)器中的氯化氫和甲醇的比例，如果甲醇過量則會產(chǎn)生較多的二甲醚。為了減少副產(chǎn)物且提高甲醇利用率，本工藝使氯化氫過量約15％。為了限制乙醇及高級醇與氯化氫反應(yīng)而產(chǎn)生的高沸物的量，必須使用高純度甲醇。原料的預(yù)熱溫度不可過低，以免氯化氫冷凝形成鹽酸造成設(shè)備、管道腐蝕，設(shè)備和管道的腐蝕會使催化劑失活，反應(yīng)效率降低。整個工藝主要由以下幾部分組成：（1）氫氯化單元（2）氯化單元（3）甲烷氯化物精制單元（4）氯化氫吸收及鹽酸解吸單元（5）廢水處理和尾氣洗滌單元另外還配備酸堿貯存單元、冷凍單元、蒸汽及冷凝水回收單元等輔助設(shè)施。氫氯化單元原料甲醇經(jīng)甲醇汽化器在150℃氣化，并由1＃甲醇過熱器加熱至180℃、再經(jīng)2＃甲醇過熱器加熱至220℃；來自氯化單元的氯化氫氣體由氯化氫過熱器加熱至220℃，(G)，混合后進入裝有活性Al2O3固體催化劑的列管式固定床氫氯化反應(yīng)器內(nèi)進行氫氯化反應(yīng)生成一氯甲烷和水，反應(yīng)溫度300℃，(G)。氫氯化反應(yīng)產(chǎn)物含有一氯甲烷、水、過量氯化氫以及少量未反應(yīng)的甲醇和副產(chǎn)物二甲醚，在急冷塔與冷凝的35℃氯化反應(yīng)產(chǎn)物直接接觸，急冷至137℃，使一氯甲烷氣體和約22%的稀鹽酸分離。含有少量甲醇和二甲醚的一氯甲烷氣體出激冷塔后經(jīng)酸冷凝器進一步冷卻至35℃（冷卻溫度過高會導(dǎo)致氣體中水分含量的增加），冷凝分離出夾帶的鹽酸，冷凝的鹽酸及部分氯甲烷液體返回激冷塔用以冷卻熱的氫氯化反應(yīng)產(chǎn)物。冷卻后的35℃一氯甲烷氣體進入脫重塔脫除甲醇、二甲醚和重組份，脫重塔是一填料塔，含有重組分的甲醇液體貯存在脫重塔塔釜，每兩周取出一次送往甲醇回收塔回收其中的甲醇和氯甲烷?！?，(G)，經(jīng)脫重塔頂冷凝器冷卻至12℃，經(jīng)氣液分離罐分離出冷凝的液體，液體回流至脫重塔。氯甲烷氣體進入硫酸干燥塔除去其中殘余的水和二甲醚，硫酸干燥塔上部是泡罩型板式塔，下步為填料塔，氣體先在干燥塔下部同88％的硫酸接觸除去夾帶的大部分水分和二甲醚，然后進入干燥塔上部，同98％的硫酸接觸除去殘留的水分和二甲醚。干燥后的一氯甲烷氣體送入脫輕塔除去輕組分，脫輕塔是一填料塔，℃，(G)高純度氯甲烷液體產(chǎn)品，經(jīng)脫輕塔出料冷卻器冷卻至35℃后儲存于氯甲烷產(chǎn)品檢測槽，氯甲烷產(chǎn)品檢測槽操作溫度35℃，(G)。℃，(G)含有少量氮氣、氧氣及微量氯化氫氣體，℃，經(jīng)氣液分離罐分離出冷凝的液體，液體回流至脫輕塔，為了平衡系統(tǒng)組成、釋放惰性氣體，同時也為了平衡氯化反應(yīng)的進料量，20％未冷凝的氣體進入氯甲烷冷凝器冷凝成液體作為氯化反應(yīng)的液態(tài)原料，另外80％未冷凝的氣體進入氯甲烷過熱器加熱至60℃后直接送入氯化工段作為氯化反應(yīng)的原料。在激冷塔中冷凝分離出的22％的鹽酸先依靠重力進入激冷槽，然后依靠系統(tǒng)壓力送入氣提塔回收其中的氯甲烷、甲醇和其它有機物。氣提塔是一填料塔，塔頂氣相為120℃，(G)的含有少量氯化氫和水的甲醇，在35℃冷凝回收，并在170℃再度汽化后，返回到氫氯化反應(yīng)產(chǎn)品分離罐與氯化反應(yīng)產(chǎn)物一起進入下步工序，塔釜排出液為124℃，(G)22%鹽酸，經(jīng)稀酸冷卻器冷卻至35℃后送至氯化氫吸收及鹽酸解吸單元。脫重塔底排出的重組份送往甲醇回收塔，分別回收重組分中的甲醇和一氯甲烷。由于重組分的數(shù)量較少，故考慮為間歇操作。甲醇回收塔是一填料塔，直接安放在回收塔釜罐上，(G)，℃蒸餾出其中的氯甲烷，(G)，℃，蒸餾出其中的甲醇?；厥盏穆燃淄榻?jīng)兩段冷卻至35℃后冷凝為液體貯存在氯甲烷回收罐，然后用泵送往脫重塔?；厥盏募状冀?jīng)一段冷卻后冷凝為液體貯存在甲醇回收罐，然后用泵送往甲醇貯槽。蒸餾殘渣主要為無用的重組分，排入廢物罐另行處理。第四章 工藝計算書 物料衡算對整個工藝過程進行的物料衡算,可得：工藝過程主要進行的化學(xué)反應(yīng)：CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O………… ………式41CH3Cl+Cl2→CH2Cl2+ HCl……………………式42CH2Cl2+ Cl2→CHCl3+ HCl……………………式43CHCl3+ Cl2→CCl4+ HCl………………………式44由設(shè)計要求所確定的已知條件：CH3Cl的出料量為：： kmol/hCHCl3的出料量為： kmol/h CCl4的出料量為： kmol/h設(shè)CH3OH的進料量為X；Cl2的進料量為Z；反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為：V=由碳原子守恒得；X=++++ 可解得： X= kmol/h 對氫氯化單元進行物料衡算：該工藝過程中列管式固定床氫化反應(yīng)器發(fā)生的反應(yīng)：CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O……………………………式452CH3OH→CH3OCH3+H2O……………………………式46根據(jù)設(shè)計要求，所確定的已知條件：CH3OH的進料量為： kmol/h 反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為：V=主反應(yīng)發(fā)生的選擇率為： CH3Cl的出料量為： kmol/h由式45可得：CH3Cl的出料量為：= kmol/hH2O的出料量為：= kmol/h由式46可得：CH3OCH3的出料量為：（）= kmol/h此時H2O的出料量為： kmol/hH2O的出料總量為： += kmol/h所以，在氫氯化單元中：各組分進料量： CH3OH： kmol/h HCl： kmol/h進料總量： +=1347 kmol/h各組分進料百分含量： CH3OH：247。1347= HCl： 247。1347=各組分出料量： Cl2： kmol/h H2O： kmol/h CH3OCH3： kmol/h CH3OH： = kmol/h HCl： = kmol/h出料總量:+ + + + = kmol/h各組分出料百分含量： Cl2: 247。100%=% H2O： 247。100%=% CH3OCH3：247。100%=% CH3OH： 247。100%=% HCl： 247。100%=% 對脫重塔進行物料衡算:脫重塔的進料為甲醇和氯化氫,塔釜為甲醚和液體甲醇,甲醇由回收塔吸收,塔頂為氯氣、水蒸汽、和氯化氫氣體。其組成如下表：序號組分Kmol/hWt﹪1Cl22H2O 3CH3OCH34CH3OH5HCl由揮發(fā)度的大小選定甲醚為重關(guān)鍵組分，水蒸氣為輕關(guān)鍵組分，假設(shè)要求脫重塔的塔頂，塔釜的組成為：95﹪和2﹪。設(shè)塔頂和塔釜的出料組成分別為D和W，由物料衡算式： F=D+W Fxf=Dxd+Wxw即： 1347= D+W 134798﹪=D95﹪+W2﹪解得： D= Kmol/h W= Kmol/h脫重塔塔頂、塔釜的出料量組成：組分塔頂塔釜百分含量kmol/h百分含量kmol/hCl2﹪H2O%CH3OCH3﹪CH3OH ﹪HCl﹪總計：由小時處理量知，原料脫輕塔：F= kmol/h。原料進入該塔精餾的主要目的是除去NO微量HCl 氣體組分，由相對揮發(fā)度的大小選定Cl2 為輕關(guān)鍵組分，一氯甲烷為重關(guān)鍵組分。假定脫輕塔的產(chǎn)出要求為：塔頂組成：99﹪ 塔釜組成：﹪設(shè)塔頂出料量為D，塔釜出料量為W，由物料衡算式： F=D+W Fxf=Dxd+Wxw即： = D+W 98﹪=D99﹪+W﹪解得： D= Kmol/h W= Kmol/h 熱量衡算Cp,m比熱容，單位：ΔHf176。標準摩爾生成焓，單位：T熱力學(xué)溫度，單位，開爾文t攝氏溫度，單位，℃Q=ΣniCpiT T=273+tΔrHm176。=ΣvBΔfHm176。Cp,m（CH3OH）=+*103**106*T2Cp,m（HCl）=+*103*T+*106*T2Cp,m（H2O）=+*103**106*T2輸入物質(zhì) CH3OH