【正文】 、雜環(huán)化合物的命名（四）無特定名稱的稠雜環(huán)的命名規(guī)則 21 （ 2）由大小不同的兩個雜環(huán)組成的稠雜環(huán)，以大環(huán)作為基本環(huán)。 第一節(jié) 雜環(huán)化合物二、雜環(huán)化合物的命名（四）無特定名稱的稠雜環(huán)的命名規(guī)則 N N OOH吡咯并吡啶 （吡啶為基本環(huán)） N N OOH（ 3）由大小相同的兩個雜環(huán)組成的稠雜環(huán)，按所含原子 N、 O、 S順序優(yōu)先確定。 S O N SH噻吩并呋喃 (呋喃為基本環(huán) ) 呋喃并吡喃 （吡喃為基本環(huán)） 噻吩并吡咯 (吡咯為基本環(huán) ) 22 第一節(jié) 雜環(huán)化合物二、雜環(huán)化合物的命名（四）無特定名稱的稠雜環(huán)的命名規(guī)則 （ 4）雜原子數(shù)目和種類不同，應選雜原子數(shù)目多的或種類多的雜環(huán)為基本環(huán)。 NNN吡啶并嘧啶 NO NHN吡唑并噁唑 （ 5）雜原子數(shù)目和種類相等時，應選稠合前雜原子編號較低者為基本環(huán)。 NNNN吡嗪并噠嗪 23 （ 6）若含有共用雜原子，則視兩個稠合環(huán)均含有該雜原子，再按上述規(guī)則來選擇基本環(huán)。 NNS咪唑并噻唑 第一節(jié) 雜環(huán)化合物二、雜環(huán)化合物的命名（四）無特定名稱的稠雜環(huán)的命名規(guī)則 24 稠合邊（即共用邊）的位置是用 附加環(huán) 和 基本環(huán)的位號來共同表示的?；经h(huán)按照原雜環(huán)的編號順序，將環(huán)上 各邊用英文字母 a、 b、 c… 表示 （ 1， 2之間為 a； 2， 3之間 b… ）。附加環(huán)按原雜環(huán)的編號順序， 以阿拉伯數(shù)字標注各原子。 當有選擇時，應使稠合邊的編號盡可能小。 表示稠合邊位置時，在方括號內(nèi)，阿拉伯數(shù)字在前，英文字母在后，中間用短線相連。阿拉伯數(shù)字排列順序與英文字母 順序方向一致時，數(shù)字從小到大， 相反時從大到小。 第一節(jié) 雜環(huán)化合物二、雜環(huán)化合物的命名（四）無特定名稱的稠雜環(huán)的命名規(guī)則 25 第一節(jié) 雜環(huán)化合物二、雜環(huán)化合物的命名（四）無特定名稱的稠雜環(huán)的命名規(guī)則 附加環(huán) 名 稱 并 [稠合原子的編號 稠合邊的編號 ] 基本環(huán)名 稱 基本環(huán)各邊用英文字母表示。 1， 2原子之間為 a， 2， 3原子之間為 b … 附加環(huán)用阿拉伯數(shù)字 … 標注各原子；當有選擇時，應使稠合邊位號盡可能較小。 NNN吡啶并 嘧啶 [2,3d] a b c d e 2 1 3 26 第一節(jié) 雜環(huán)化合物二、雜環(huán)化合物的命名（四）無特定名稱的稠雜環(huán)的命名規(guī)則 S O噻吩并 [2,3b]呋喃 基本環(huán) 附加環(huán) 1 2 3 4 5 a b c d e ON H 基本環(huán) 附加環(huán) 呋喃并 吡咯 [3,2b] 數(shù)字走向與基本環(huán)一致 1 2 3 a b c 27 NNNNNN SH H12345 abcde12345abc de咪唑并 [4,5d]吡唑 NNNNNN SH H12345 abcde12345abc de第一節(jié) 雜環(huán)化合物二、雜環(huán)化合物的命名（四）無特定名稱的稠雜環(huán)的命名規(guī)則 咪唑并 [2,1b]噻唑 28 第一節(jié) 雜環(huán)化合物二、雜環(huán)化合物的命名（四）無特定名稱的稠雜環(huán)的命名規(guī)則 為了標示稠雜環(huán)上的取代基、官能團或氫原子的位置，需要對整個稠雜環(huán)的環(huán)系進行編號，稱為周邊編號或大環(huán)編號。 （ 1）盡可能使所含的雜原子編號最低，在保證編號最低的前提下，再考慮按 O、 S、 NH、 N的順序編號。 咪唑并 噻唑 [2,1b] NN SP ha b c 1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 5苯基 （ 2）共用雜原子都要編號，共用碳原子一般不編號，如需要編號時，用前面相鄰的位號加 a、 b… 表示。 29 第一節(jié) 雜環(huán)化合物二、雜環(huán)化合物的命名（四）無特定名稱的稠雜環(huán)的命名規(guī)則 NNN HNO HNH 3 C12345671234567891 0a bcdeab cd12345fgh4羥基吡唑并 [5,4d]嘧啶 NNabHNSC l C H 2 O H123 4516cd 23452羥甲基 5氯咪唑并 [4， 5 d]噻唑 30 三、五元雜環(huán)化合物 （一）吡咯、呋喃、噻吩 4C 1 “Z” 共面 ； 都有一個垂直于分子平面的 p 軌道 , 側面交疊形成環(huán)閉大 π 鍵，其中四個碳原子各貢獻 1個 p 電子， “ Z” 原子則貢獻 2個 p電子 , 形成 6電子環(huán)狀共軛大 π鍵 。 與苯環(huán)比較， 呋喃、噻吩、吡咯為 5原子共用 6個 π電子 ，故環(huán)上 π電子云密度比苯環(huán)大，屬于 “ 多 π芳雜環(huán) ”。 第一節(jié) 雜環(huán)化合物 三、五元雜環(huán)化合物 NHO S31 雜環(huán)中的 π電子云不象苯環(huán)那樣分布均勻，因而環(huán)的穩(wěn)定性不如苯。 O的電負性 ()較大 , 故呋喃環(huán) π電子共軛程度較弱 , 芳香性最小。 S 的電負性 ()在三者中為最小 , 且 S原子半徑較大，原子核對共軛 π電子的吸引力較小，故噻吩環(huán) π電子共軛程度較大，芳香性在三者中最大。 N的電負性 () 在 O、 S之間，故吡咯的芳香性介于呋喃與噻吩之間。 芳香性 (環(huán)的穩(wěn)定性 ): 苯 噻吩 吡咯 呋喃 O SNH 第一節(jié) 雜環(huán)化合物 三、五元雜環(huán)化合物（一）吡咯、呋喃、噻吩 32 結構特點： π電子雜環(huán)化合物； H252。ckel規(guī)則，具有一定程度的芳香性； ，不再具有給出電子對的能力，不易結合質子，堿性減弱； ，易于發(fā)生親電取代反應。 第一節(jié) 雜環(huán)化合物 三、五元雜環(huán)化合物（一）吡咯、呋喃、噻吩 33 偶極距 (Cm) 1030 1030 1030 偶極距 (Cm) 1030 1030 1030 第一節(jié) 雜環(huán)化合物 三、五元雜環(huán)化合物（一）吡咯、呋喃、噻吩 O SNHO SNH?水溶性：難溶 吡咯＞呋喃＞噻吩 吡咯、呋喃、噻吩孤電子對參與共軛，雜原子上的電子云密度降低，與水締合能力減弱。 氧、氮與水形成氫鍵的締合能力減弱；硫不能與水形成氫鍵，氮上的氫可以與水形成氫鍵。 ?偶極距 34 （ 1）酸堿性 第一節(jié) 雜環(huán)化合物 三、五元雜環(huán)化合物（一）吡咯、呋喃、噻吩 吡咯 N上孤電子對因參與環(huán)的共軛 , 故堿性極弱 (pKb=), 比苯胺 (pKb=)還弱得多。 由于共軛作用，吡咯 N上的 H 有微弱的酸性(pKa= ), 與醇相當，而比酚弱。吡咯在無水條件下可以與固體氫氧化鉀加熱生成鉀鹽。 N K + H 2 ON H + K O HNHNH問題： 解釋吡咯 pKb= ， 四氫吡咯 pKb=？ 35 (2)親電取代反應 活性順序： 吡咯 呋喃 噻吩 苯 第一節(jié) 雜環(huán)化合物 三、五元雜環(huán)化合物（一）吡咯、呋喃、噻吩 由于環(huán)上的電子云密度比苯大，因此吡咯、呋喃和噻吩親電取代反應比苯容易發(fā)生。 碳正離子中間體 （ σ 配合物） + E +E +π 配合物 H E+快 E+ H N u+ N u苯的親電取代反應機理 H E+36 中間體共振結構雜化體的穩(wěn)定性 Z = O ， S ， N+ E +Z進攻 a位 進攻 b位 +Z EH+Z EH+Z EHZE+ZHE+ZHEZE共振論認為：如參與共振的極限式越多，共振雜化體就越穩(wěn)定 第一節(jié) 雜環(huán)化合物 三、五元雜環(huán)化合物（一）吡咯、呋喃、噻吩 主要進攻 位37 + B r 2NHB r0 O CE t 2 O B rB rB r+ B r 2O ONHB r0 O C① 鹵代反應 NHO 4 0℃C l2O C l O C lC l+SB r 2 , 室 溫A c O HSB r第一節(jié) 雜環(huán)化合物 三、五元雜環(huán)化合物（一）吡咯、呋喃、噻吩 38 ② 硝化反應 NH+A c 2 ONH+C H 3 C O N O 2O N O 2 NHN O 25 o C硝 酸 乙 酰 基 酯 a 硝 基 吡 咯 ( 8 3 % ) b 硝 基 吡 咯 ( 7 % ) 吡咯、呋喃遇強酸時，雜原子質子化，使芳香大 π鍵破壞。不能用強酸硝化，要用較溫和的非質子性試劑如：硝基乙酰酯 CH3COONO2 。 第一節(jié) 雜環(huán)化合物 三、五元雜環(huán)化合物（一）吡咯、呋喃、噻吩 OC H 3 C O O N O 2 5 ℃ ~ 3 0 ℃ O N O 235% 70% 5% SC H 3 C O O N O 2A c 2 O , 1 0 ℃ S N O 2 SN O 2