【正文】 11 103~101 平行平板式 102~103 極低 落球式 103~103 極低 在測定和研究塑料熔體流變性的各種儀器中，毛細管流變儀是一種常用的較為合適的儀器。它 具有多種功能和寬廣范圍的剪切速率容量，不僅可以測得熔體在毛細管中的剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系，而且可以根據(jù)擠出物直徑和外觀直接觀察擠出物的外形，在恒定應(yīng)力下通過改變長徑比來研究熔體的彈性和不穩(wěn)定流動（包括熔體破裂）現(xiàn)象，從而預測其加工行為；同時還可以測定高聚物的其它狀態(tài)變化；作為選擇復合物配方、尋求最佳工藝條件和控制產(chǎn)品質(zhì)量的憑借。通過對高聚物流變性能的研究，還可以為設(shè)計模具結(jié)構(gòu)、選擇成型機械、確定高聚物加工工藝參數(shù)提供依據(jù)。使熔體從毛細管中流出的方式有兩種，一種是利用活塞推進，高壓毛細管式流變儀就是基于這種 原理工作。高壓毛細管式流變儀可獲得較高的剪切速率（可達 10000s1 以上），適合于注射塑料測量。另一種是利用螺桿擠出機推進，可獲得中低剪切速率（幾千 s1 之內(nèi)），在這一范圍內(nèi)擠出式毛細 7 管測量可代替高壓毛細管流變儀， 并且物料可在擠出機中充分剪切塑化，更適合于擠出加工料測量。 毛細管流變儀測試的基本原理是：設(shè)在一個無限長的圓形毛細管中，塑料熔體在管中的流動為一種不可壓縮的黏性流體的穩(wěn)定層流流動，毛細管兩端的壓力差為 △Ｐ ，由于流體具有黏性，它必然受到自管體與流動方向相反的作用力，通過粘滯阻力應(yīng)與推動力相平衡等 流體力學過程原理的推導，可得出管壁處的剪切應(yīng)力（ a? ）和剪切速率（ a? ）與壓力、熔體流率的關(guān)系。 LPRa 2??? （ 1） 式中 R_____毛細管半徑， cm； L_____毛細管長度， cm； △ P_____毛細管兩端的壓力差， Pa。 34RQa ?? ? 式中 Q_____流體容積流率， cm3/s。 由此，在溫度和毛細管長徑比（ L/D）一定的條件下，測定在不同的壓力下塑料熔體通過毛細管的流動速率（ Q）和毛細管兩端的壓力差（ △Ｐ ），可計算出相應(yīng)的 a? 和 a? 值，將一組對應(yīng)的 a? 和 a? 在雙對數(shù)坐標上繪制流動曲線圖，即可求得非牛頓指數(shù)（ n）和熔體的表觀粘度（ a? ）；改變溫 度或改變毛細管長徑比，則可得到代表粘度對溫度依賴性的粘流活化能（ ?E ）；以及離模膨脹比（ B）等表征聚合物流變特性的物理參數(shù)。 但是，對于大多數(shù)聚合物熔體來說都屬于非牛頓性液體，它在管中流動時具有彈性效應(yīng)，壁面滑移和流動過程中的壓力降等特性。況且在實驗中毛細管的長度都是有限的，由上述假設(shè)推導測的實驗結(jié)果將產(chǎn)生一定的偏差。為此，對假設(shè)熔體為牛頓流體推導的剪切速率和適用于無限長的毛細管的剪切應(yīng)力必須進行 “非牛頓修正 ”和 “入口改正 ”，方能得到毛細管管壁上的真實剪切速率和真實 剪切應(yīng)力。不過改正手續(xù)較繁復，工作量很大，如若毛細管的 L/D 大于 40，或該測試數(shù)據(jù)僅用于實驗對比，也可不作改正要求。測量表觀粘度與剪切速率的關(guān)系曲線代表材料的流動性，如果幾種物料的表觀粘度及剪切速率范圍接近，那么它們應(yīng)具有相近的加工特性。 三 、實驗原料及設(shè)備 8 1. 原材料試樣 熱塑性塑料及其復合物粉料、粒料等。根據(jù)塑料類型按相應(yīng)規(guī)定進行干燥處理。 本實驗試樣采用低密度聚乙烯粒料， MFR=1~5g/10min。 2. 毛細管流變儀 本實驗采用哈普微機控制轉(zhuǎn)矩流變儀及其 ? 15 單螺桿擠出機和不同長徑比的毛細管進行實驗。所測塑料在單螺桿擠出機中熔融塑化后被輸送，并通過毛細管口模擠出。當塑料熔體通過毛細管口模時，由安裝在毛細管口模入口處的壓力傳感器和熱電偶，測試出熔體的壓力和溫度，并由微機記錄下來。其主體結(jié)構(gòu)如圖 1。 圖 1 哈普轉(zhuǎn)矩流變儀工作示意圖 毛細管直徑 ，長徑比： 10： 15： 20： 30： 1 和 40： 1。 3. 其它實驗用具 天平 1 臺，感量 ；秒表 1 個；游標卡尺，最小分度 。 四 、實驗步驟 1. 閱讀哈普轉(zhuǎn)矩流變 儀說明書，了解其工作原理、技術(shù)規(guī)格和安裝、使用、清理等有關(guān)規(guī)定。 2. 把擠出機安裝在動力系統(tǒng)的支架上，再把毛細管口模緊密安裝在擠出機上。把壓力傳感器、測試熔體溫度的熱電偶安裝在墨西哥口模上，并連接好所有插頭。 3. 啟動轉(zhuǎn)矩流變儀微機及動力系統(tǒng)，啟動通訊，啟動加熱，按實驗要求設(shè)定所有的實驗參數(shù)。此時溫度、壓力、扭矩顯示應(yīng)均為 0，否則，要按說明書進行修正。點擊 “運行 ”，查看下位機運行狀態(tài)各數(shù)據(jù)均顯示 1 為正常，否則應(yīng)進行修正。點擊實驗，選擇實驗結(jié)果文件保存路徑。 4. 當達到指定溫度（顯示的溫度偏差為零）時 ，恒溫 15min，并校正流變儀系統(tǒng)和壓力傳感器。清除記錄。 5. 啟動擠出機，將螺桿轉(zhuǎn)速調(diào)到 10r/min，加料，當擠出條件達到平衡時， 9 開始實驗記錄，計算機自動記錄實驗數(shù)據(jù)。 6. 取樣：用秒表記錄 1min 擠出的物料量，用剪刀截取試樣，測試塑料熔體的質(zhì)量流率（ g/min）。收集擠出物，觀察外形，測量直徑。 7. 調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速：在同一溫度下，改變螺桿轉(zhuǎn)速，重復上述實驗操作，建議以 10r/min 之差遞增，從 10~100r/min 進行實驗，至少取 5 個轉(zhuǎn)速下的質(zhì)量流率。 8. 入口壓力校正：更換不同長徑比的毛細管， 重復（ 5）、（ 6）、（ 7）實驗步驟。分別測試 3 個長徑比下的各 5 個轉(zhuǎn)速的質(zhì)量流率，并做好記錄。 9. 實驗結(jié)束，保存記錄到設(shè)定的磁盤中，關(guān)掉升溫按鈕和數(shù)據(jù)傳輸按鈕，關(guān)掉實驗窗口。 10. 清理擠出機、毛細管口模，為下次實驗做好準備。 五 、實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)處理 1. 流變曲線 打開熔體粘度分析軟件，點擊打開實驗自動記錄的 ext 文件，進行文件參數(shù)設(shè)置，點擊添加數(shù)據(jù)，在時間 壓力圖形上選擇不同轉(zhuǎn)速下相對平衡處的點，關(guān)掉對話框，然后進行流量數(shù)據(jù)輸入，輸入不同毛細管、不同轉(zhuǎn)速下的各組數(shù)據(jù)。然后，另存為 TxT 格式，計算機自 動計算出粘度值并作出剪切粘度、剪切速率、剪切應(yīng)力關(guān)系圖。某牌號低密度聚乙烯（ LDPE）的測量結(jié)果如圖 2 所示。進行入口校正時，將 3 個不同長徑比的毛細管測量數(shù)據(jù)均輸入并另存為 TxT 格式后，點擊 “計算 ”菜單下的入口壓力校正，即可得到粘度校正數(shù)據(jù)和圖形，即為真實粘度。 利用真實粘度與真實剪切速率曲線雖然可以全面客觀地表征熔體的流動性，但在 Bagley 校正過程中，需要完成三個模芯的實驗。實際工作中可以利用一個模芯測量表觀粘度與表觀剪切速率的關(guān)系快速表征流動性。用于不同配方之間的相對比較。 入口壓力校正和非牛頓校正原理 如下。 10 圖 2 LDPE 流變曲線 ① 入口壓力改正 其模具及壓力測量如圖 3 所示。 圖 2 毛細管模具 圖 3 入口壓力測量 由于技術(shù)原因，測量毛細管入口壓力的傳感器不是恰好安裝在毛細管的入口處，而只能安裝在距離毛細管入口一定距離的過渡區(qū)內(nèi)，這使得毛細管入口處的真實壓力小于傳感器的測量值。其原因在于三個方面：第一，熔體從過渡區(qū)進入口模時，由于熔體粘滯流動的流線在入口處收斂引起能量損失，從而造成壓力下降。第二，在入口處聚合物熔體產(chǎn)生彈性形 變，部分流動動能轉(zhuǎn)化成彈性能，造成壓力下降。第三，在入口處由于熔體剪切速率的劇烈增加，為達到流速的穩(wěn)定分布造成的壓力下降。 如果壓力傳感器輸出的壓力為 △Ｐ s，則實際毛細管的入口壓力為 △Ｐ=△Ｐ s△Ｐ m （ △Ｐ m 為壓力校正值），把 △Ｐ 代入（ 1）式，把半徑 R 換成直徑 D， 11 整理得： △Ｐ s4 = 4 a? (L/D)+ △Ｐ m 可以看出，在相同的剪切應(yīng)力 a? （即相同的剪切速率）下，壓力傳感器的輸出 ΔPs 與模芯的長徑比 L/D 成線性關(guān)系 。如果使用一組不同長徑比的模芯（例如： 20: 30: 40:1），在相同擠出量下，將壓力傳感器輸出與模芯長徑比作圖（即 Bagley 圖），如下圖所示。該圖在縱軸上的截矩即為壓力校正值 ΔPm。 經(jīng)過校正之后計算得到的剪切應(yīng)力 R? 為校正剪切應(yīng)力或真實剪切應(yīng)力。 ② 非牛頓改正 在 w? 不大范圍內(nèi)， w? 和 w? 曲線為一條直線，該直線的斜率，即 為非牛頓指數(shù)（ n）。 aRddn ??lglg? 將 n 代入aR nn ?? ??? 4 13中，其中 a? 為表觀剪切速率， R? 為真實剪切速率。 真實粘度RRR ??? ? 12 表觀粘度aaa ??? ? 由于經(jīng)端口校正后真實剪切應(yīng)力小于表觀剪切應(yīng)力，再經(jīng)剪切速率非牛頓修正后，使得真實粘度小于表觀粘度。 2. 膨脹比（ B）的測定 將擠出物（ 單絲）冷卻后，用游標卡尺測量器直徑（ D）（為減少擠出物自重所引起的單絲變細，測量時應(yīng)靠近單絲端部，最好選用溶液接托法取樣）。由公式 DDB s? 計算，式中 Ds 為擠出物直徑， D 為毛細管直徑。 另外還可以用放大鏡觀察擠出物外觀（表面粗糙無光和表面呈微細不規(guī)則且有相當間距的棱柱形者為鯊魚皮癥；擠出物被扭曲為波紋，竹節(jié)或螺旋以及支離破碎的料團稱熔體破碎）。 3. 熔體的粘流活化能（ ?E ） 利用不同溫度下測得的熔體表觀粘度繪制 Ta 1ln ??關(guān)系圖，在一定溫度范圍內(nèi)圖形是一條直線。該直線的斜率即能表征熔體的粘流活化能?E 。 六 、思考題 1. 試考慮為什么要進行 “入口壓力校正 ”和 “非牛頓校正 ”？ 2. 為保證實驗結(jié)果的可靠性，操作過程中應(yīng)注意哪些問題？ 3. 如何使用高分子材料的流變曲線指導擬定成型加工工藝？ 13 轉(zhuǎn)矩流變儀應(yīng)用試驗 一、試驗原理及目的 高分子材料的成型過程，如塑料的壓制、壓延、擠出、注射等工藝，化纖抽絲，橡膠加工等過程，都是利用高分子材料熔體進行的。熔體受 力作用，不但表現(xiàn)有流動和變形、而且這種流動和變形行為強烈地依賴于材料結(jié)構(gòu)和外界條件，高分子材料的這種性質(zhì)稱為流變行為（即流變性）。測定高聚物熔體流變性質(zhì)，根據(jù)施力方式不同，有多種類型的儀器，轉(zhuǎn)矩流變儀是其中的一種。它由微機控制系統(tǒng)、混合裝置（擠出機、混煉器）等組成。測量時，測試物料放入混合裝置中，動力系統(tǒng)驅(qū)使混合裝置的混合元件（螺桿、轉(zhuǎn)子）轉(zhuǎn)動，微處理機按照測試條件給予給定值、保證轉(zhuǎn)矩流變儀在實驗控制條件下工作。物料受混合元件的混煉、剪切作用以及摩擦熱、外部加熱作用，發(fā)生一系列的物理、化學變化。在不同的變化 狀態(tài)下，測試出物料對轉(zhuǎn)動元件產(chǎn)生的阻力轉(zhuǎn)矩、物料熱量、壓力等參數(shù)。其后，微處理機再將物料的時間、轉(zhuǎn)矩、熔體溫度、熔體壓力、轉(zhuǎn)速、流速等測量數(shù)據(jù)進行處理，得出圖、表形式的實驗結(jié)果。 利用轉(zhuǎn)矩流變儀不同的轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)、螺桿數(shù)、螺桿結(jié)構(gòu)、擠出模具以及輔機，可以測量高分子材料在凝膠、熔融、交聯(lián)、固化、發(fā)泡、分解等作用狀態(tài)下的轉(zhuǎn)矩 —溫度時間曲線，表觀粘度 —剪切應(yīng)力（或剪切速率）曲線，了解成型加工過程中的流變行為及其規(guī)律。還可以對不同塑料的擠出成型過程進行研究，探索原材料與成型工藝、設(shè)備間的影響關(guān)系。 總之， 對于成型工藝的合理選擇，正確操作，優(yōu)化控制，獲得優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低耗制品以及為制造成型工藝裝備提供必要的設(shè)計參數(shù)等，都有非常重要的意義。 高分子材料的流變性除受高聚物結(jié)構(gòu)及有關(guān)復合物組成的影響外，采用混合器測量流變性質(zhì)時的實驗條件也是十分重要的影響因素。 二、試驗用原材料 1. 硬質(zhì) PVC 粒狀復合物或混配物 2. R 類酚醛塑料粉 原材料要求：應(yīng)干燥、不含有強腐蝕磨損性組份，材質(zhì)、粒度均勻，粒徑小于 。 三、主要儀器設(shè)備 14 XSS300 轉(zhuǎn)矩流變儀，主要分三部分：主機、電氣控制柜、混合或擠出裝置。本實 驗采用轉(zhuǎn)矩流變儀的混合裝置進行。 1. 加料量 實驗開始 ,物料自混合器上部的加料口加入混合室，受到上頂栓對物料施加的壓力并且通過轉(zhuǎn)子外表面與混合室壁間的剪切、攪拌、擠壓；轉(zhuǎn)子之間的捏合、撕拉；軸向間翻搗、捏煉等作用，以連續(xù)變化的速度梯度和轉(zhuǎn)子對物料產(chǎn)生的軸向力的變形實現(xiàn)物料的混煉、塑化。顯然混合室內(nèi)的物料量不足，轉(zhuǎn)子難于充分接觸物料，達不到混煉塑化的最佳效果。反之加入的物料過量，部分物料集中于加料口不能進入混合室塑化均勻或出現(xiàn)超額的阻力轉(zhuǎn)矩，使儀器安全裝置發(fā)生作用，停止運轉(zhuǎn)、中斷實驗，若實驗過程中，去除上頂 栓對物料的施壓作用，儀器轉(zhuǎn)矩值變化不突出時，說明加料量合適。加料量應(yīng)由混合室空膠容積、轉(zhuǎn)子容積、物料（固體或熔體）的密度以及加料系數(shù)來計算確定。此外，為了保證測試準確性和重現(xiàn)性，原料的粒度和材質(zhì)應(yīng)均勻。 2. 溫度與轉(zhuǎn)速 混合器加熱溫度應(yīng)參考物料的熔融溫度和成型溫度。如果選擇的溫度過低出現(xiàn)超額的阻力轉(zhuǎn)矩會造成安全裝置發(fā)生作用，使儀器停止運轉(zhuǎn)。而溫度過高時，高聚物的鏈段活動能力增加、體積膨脹、分子間相互作用減小，流動性增大，粘度隨溫度提高而降低。物料在混煉塑化過程中的微小變化不易顯示出來，由此影響測試的準確性 。對于 PS、 PVC、 PC 等高聚物，因為粘流活化能很大，熔體