【正文】 水合肼還可以在以下領(lǐng)域得到應(yīng)用： （1）貴金屬的清洗、精煉。 （2 ）酸洗液和表面處理液中回收金屬。 （3 ）處理廢液和廢氣。 （4 ）在電子市場(chǎng)中使用的各等級(jí)精制硫酸的提純。 （5 ）塑料和金屬（鎳、鈷、鐵、鉻等）的金屬鑲嵌。 （6 ）是火箭燃料的配方產(chǎn)品。 （7）在ACTIRED 工藝過程中使用，該工藝主要應(yīng)用于金礦選礦。 由于水合肼具有雙官能基團(tuán)和親核基團(tuán)，因此可以生產(chǎn)多種衍生物產(chǎn)品，如： （1）LIOZAN：防腐蝕產(chǎn)品，能提供快速的除氧能力，并且可在較低溫度下生效。 （2 ）肼鹽：3 種產(chǎn)品，主要用于合成中間體（尤其在醫(yī)藥工業(yè)中）。 （3 ）三唑產(chǎn)品：1，2，4三唑/1 ，2，4三唑鈉鹽/4氨基1，2，4三唑/3氨基1，2，4三唑。 （4 ）氨基胍碳酸氫鹽。 （5 ）新型的聚合物引發(fā)劑，如液態(tài)偶氮化合物產(chǎn)品。江蘇索普化工股份有限公司2010 年度第一次臨時(shí)股東大會(huì) 國(guó)內(nèi)外水合肼生產(chǎn)狀況 我國(guó)從 20 世紀(jì) 50 年代開始生產(chǎn)水合肼，進(jìn)入 21 世紀(jì)我國(guó)水合肼產(chǎn)能擴(kuò)張迅猛，2000 年國(guó)內(nèi)水合肼生產(chǎn)能力不足 萬(wàn)噸/年，2006 年國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力猛增到 9 萬(wàn)噸/年，是世界上最主要的水合肼生產(chǎn)國(guó)家之一。2006 年我國(guó)主要生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)能見下表。 公司名稱 公司所在地 能力 公司現(xiàn)運(yùn)行狀況 朗盛亞星 山東濰坊 萬(wàn)噸/年 2006 年 7 月建成 株洲化工 湖南株洲 萬(wàn)噸/年 2 套裝置 巨化 浙江 萬(wàn)噸/年 產(chǎn)品大部分自用 宜賓天原 四川宜賓 噸/年 運(yùn)行正常 滄州大化 河北 萬(wàn)噸/年 計(jì)劃同規(guī)模擴(kuò)建 冀衡集團(tuán) 河北 萬(wàn)噸/年 2006 年新建裝置 華南珠化 萬(wàn)噸/年 江蘇索普 江蘇鎮(zhèn)江 1 萬(wàn)噸/年 全部自用 福州一化 福建 萬(wàn)噸/年 主要自用 其他 萬(wàn)噸/年 合計(jì) 9 萬(wàn)噸/年 除此之外，國(guó)內(nèi)還有一些中小型企業(yè)依托附近的氯堿企業(yè)或者尿素生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)水合肼，~ 萬(wàn)噸/年之間。另外還有一些ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)企業(yè)自行配套建有水合肼生產(chǎn)裝置，這些ADC企業(yè)主要集中在河北、河南、江蘇、浙江和福建等地。另外，中原大化集團(tuán)公司、黑龍江黑化集團(tuán)公司、青海黎明化工有限公司、山西豐喜集團(tuán)公司等大型化工企業(yè)也計(jì)劃建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)水合肼生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)到 2010 年我國(guó)水合肼的生產(chǎn)能力超過約 萬(wàn)噸。 日本、韓國(guó)、美國(guó)和法國(guó)擁有較大的水合肼產(chǎn)能，而這些國(guó)家的需求有限，因此具有較強(qiáng)的出口能力。而我國(guó)水合肼需求穩(wěn)定增長(zhǎng)，逐漸成為全球重要的消費(fèi)市場(chǎng)。日本和韓國(guó)的水合肼主要出口到我國(guó)，美國(guó)和法國(guó)也看好我國(guó)市場(chǎng)。從 1999 年到2007 年這八年我國(guó)水合肼進(jìn)口量來(lái)看，我國(guó)水合肼產(chǎn)業(yè)已經(jīng)逐步的在顯示自己的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。 市場(chǎng)情況及價(jià)格分析江蘇索普化工股份有限公司2010 年度第一次臨時(shí)股東大會(huì) 水合肼市場(chǎng)情況 水合肼是附加值較高的氯堿下游產(chǎn)品，在市場(chǎng)上通常銷售的水合肼產(chǎn)品有 100%濃度、85%濃度、80%濃度、55%濃度、40%濃度等級(jí)別。在正常時(shí)期，每噸（按 100%水合肼）的國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格在5000～8000 美元/噸之間，在需求旺盛時(shí)可達(dá)到 9000～11000 美元/噸，即便是在現(xiàn)在的金融危機(jī)時(shí)刻，銷售價(jià)格也達(dá)到 3500 美元/噸以上。相對(duì)于其它氯堿下游產(chǎn)品，水合肼的需求和價(jià)格都是比較令人滿意的。由于國(guó)外先進(jìn)工藝較低的生產(chǎn)成本，進(jìn)口水合肼以相對(duì)低廉的價(jià)格和較高的品質(zhì)在中國(guó)占有相當(dāng)一部分市場(chǎng)。為保護(hù)本國(guó)的水合肼企業(yè)，中國(guó)在 2005 年通過了一份反傾銷法，對(duì)來(lái)自日本、韓國(guó)、美國(guó)和法國(guó)的水合肼產(chǎn)品征收28%～184%的高額關(guān)稅。 在水合肼的諸多用途中，發(fā)泡劑占了相當(dāng)大的比重。特別是ADC 發(fā)泡劑，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠行業(yè)。由于這些行業(yè)的制造中心在近些年已經(jīng)向中國(guó)、印度、東南亞轉(zhuǎn)移，水合肼的核心市場(chǎng)也隨之轉(zhuǎn)移到這些地區(qū)。而且在發(fā)泡劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的氨氣可以在酮連氮法和過氧化氫法工藝中回收使用，節(jié)約了原料成本。我國(guó)是全球最大的 ADC 生產(chǎn)國(guó)與供應(yīng)國(guó)，生產(chǎn)能力達(dá)到 15 萬(wàn)噸/年，約占全球總產(chǎn)能的 50%以上， 1995~2005 年生產(chǎn)能力年均增長(zhǎng)率為 18%，呈快速發(fā)展的態(tài)勢(shì)，2005 年產(chǎn)量為 萬(wàn)噸，消耗水合肼約 萬(wàn)噸左右。目前國(guó)內(nèi)發(fā)泡劑產(chǎn)能已經(jīng)產(chǎn)生過剩，現(xiàn)大量出口來(lái)緩解國(guó)內(nèi)壓力，但是隨著我國(guó)合成樹脂工業(yè)的快速發(fā)展，加上未來(lái)我國(guó)ADC 發(fā)泡劑國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力不斷加強(qiáng)，未來(lái)我國(guó)ADC 發(fā)泡劑的產(chǎn)量不會(huì)呈現(xiàn)前幾年快速增長(zhǎng)的勢(shì)頭，但是仍會(huì)保持穩(wěn)定的增長(zhǎng)速度，預(yù)計(jì) 2010 年我國(guó)ADC 發(fā)泡劑的產(chǎn)量將達(dá)到 12 萬(wàn)噸左右，屆時(shí)約消耗水合肼為6 萬(wàn)噸左右。 在醫(yī)藥和農(nóng)藥方面，水合肼可以用于合成30 余種農(nóng)藥和 10 余種常用的醫(yī)藥。2005 年國(guó)內(nèi)醫(yī)藥和農(nóng)藥共消耗水合肼約 萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域未來(lái)對(duì)水合肼年均需求增長(zhǎng)率約為 6%左右，預(yù)計(jì) 2010 年消耗水合肼為 萬(wàn)噸左右。 在其他領(lǐng)域，水合肼應(yīng)用非常廣泛，其中水處理領(lǐng)域需求量較大，其他有機(jī)中間體和助劑領(lǐng)域，盡管應(yīng)用較廣泛，但是應(yīng)用量都比較小，2005 萬(wàn)噸左右，水合肼的許多下游領(lǐng)域前景比較看好，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年其他領(lǐng)域?qū)λ想碌哪昃鲩L(zhǎng)率約為 15%左右，預(yù)計(jì) 2010 年其他領(lǐng)域約消耗水合肼為 1 萬(wàn)噸左右。 在進(jìn)出口方面，前幾年由于國(guó)內(nèi)水合肼生產(chǎn)能力較小，國(guó)內(nèi)ADC 發(fā)泡劑需求強(qiáng)勁，產(chǎn)能擴(kuò)增迅猛，因此國(guó)內(nèi)每年需要進(jìn)口一定數(shù)量的水合肼來(lái)滿足國(guó)內(nèi)需求。我國(guó) 2000～20006 年水合肼進(jìn)出口情況見下表。（噸，美元） 年份 進(jìn)口量 進(jìn)口額 出口量 出口額 2000 6，357 9，272，729 202 311，589 江蘇索普化工股份有限公司2010 年度第一次臨時(shí)股東大會(huì) 2001 6，123 8，244，384 353 595，401 2002 7，497 9，216，837 483 745，491 2003 7，857 9，549，983 805 1，086，566 2004 4，374 6，256，434 375 741，735 2005 2，149 5，219，927 1，317 5，198，695 2006 2，841 7，224，380 1，601 4，520，019 從上述進(jìn)出口數(shù)據(jù)可以反應(yīng)出我國(guó)水合肼的需求與生產(chǎn)情況，2004 年以前我國(guó)水合肼產(chǎn)能無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，需要進(jìn)口，而且 2003 年進(jìn)口量達(dá)到最高峰。近年來(lái)我國(guó)水合肼新裝置建設(shè)加快，我國(guó)凈進(jìn)口量逐年遞減，隨著我國(guó)水合肼工業(yè)的快速發(fā)展，預(yù)計(jì)2010 年我國(guó)水合肼將會(huì)有相當(dāng)數(shù)量用于出口。 水合肼價(jià)格分析和預(yù)測(cè) 近年來(lái)國(guó)內(nèi)水合肼市場(chǎng)一直偏緊，供需缺口較大，致使水合肼價(jià)格不斷上漲。隨著近年來(lái)國(guó)內(nèi)工程塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥的迅速發(fā)展及鍋爐除氧劑需求的不斷增長(zhǎng)，水合肼銷售仍將保持增長(zhǎng)勢(shì)頭。隨著國(guó)際交往增多和貿(mào)易量增大，國(guó)外水合肼產(chǎn)品正在對(duì)國(guó)內(nèi)低價(jià)傾銷，使國(guó)內(nèi)水合肼產(chǎn)業(yè)遭到損害。針對(duì)這一情況，商務(wù)部采用保證金形式實(shí)施臨時(shí)反傾銷措施。由于市場(chǎng)供應(yīng)緊張，經(jīng)歷去年以來(lái)的金融危機(jī)后，80%水合肼市場(chǎng)價(jià)格仍維持在 08 年初價(jià)位。 2006～2009 年80%水合肼市場(chǎng)價(jià)格（凈水價(jià)）詳見下表： 時(shí)間 市場(chǎng)價(jià)格（元/噸） 時(shí)間 市場(chǎng)價(jià)格（元/噸） 37500 19500 37000 21000 37000 21000 36000 23000 33500 25500 33000 26000 29500 24500 ☆ 23500 23000 24000 23000 23500 23000 20500 22000 江蘇索普化工股份有限公司2010 年度第一次臨時(shí)股東大會(huì) 時(shí)間 市場(chǎng)價(jià)格（元/噸） 時(shí)間 市場(chǎng)價(jià)格（元/噸） 19500 20500 19500 20000 19500 20000 19500 20000 27500 22000 28000 21000 21000 19500 20000 19000 19500 19500 23000 20500 26000 20500 21000 20000 20000 20000 縱觀目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀，我國(guó)水合肼生產(chǎn)的主要問題在于生產(chǎn)廠家多，布點(diǎn)分散，普遍規(guī)模小，能耗高，效益低下。多數(shù)企業(yè)采用技術(shù)落后的尿素法生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，檔次低，與國(guó)際水平差距較大，無(wú)法參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)及滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求。從環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量和成本等方面綜合考慮，尿素法最終將被淘汰。各生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)盡快淘汰落后的生產(chǎn)工藝，采用先進(jìn)技術(shù)提高生產(chǎn)效率，解決環(huán)保問題，才能立于不敗之地。 現(xiàn)國(guó)內(nèi)酮連氮制水合肼生產(chǎn)裝置有兩套：山東濰坊一套（采用德國(guó)朗盛技術(shù)），重慶化醫(yī)一套（采用日本大冢技術(shù)）。國(guó)內(nèi)其它企業(yè)均為尿素法工藝，因此酮連氮工藝在我國(guó)有較強(qiáng)的生命力。索普公司可通過引進(jìn)國(guó)外成熟的酮連氮生產(chǎn)技術(shù)建設(shè)成為全球規(guī)模最大，技術(shù)先進(jìn)的水合肼和ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)企業(yè)。 索普公司年產(chǎn) 萬(wàn)噸酮連氮法生產(chǎn)水合肼裝置投產(chǎn)后，其產(chǎn)量將占到國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的 20%左右，產(chǎn)品品質(zhì)將達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平?？梢灶A(yù)測(cè)，這將在一定程度上降低水合肼產(chǎn)品的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格，緩解國(guó)內(nèi)市場(chǎng)偏緊的狀況，合理抑制國(guó)外水合肼產(chǎn)品對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的低價(jià)傾銷，保護(hù)國(guó)內(nèi)水合肼企業(yè)的合理利潤(rùn)和正常發(fā)展。 第三章 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品方案 產(chǎn)品方案 江蘇索普化工股份有限公司2010 年度第一次臨時(shí)股東大會(huì) 本項(xiàng)目主要產(chǎn)品為10~12%和80%水合肼。公稱能力: 15000 t/a （折百）。 產(chǎn)品質(zhì)量 80%水合肼中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是HG/T 32592004。 指標(biāo)（HG/T 32592004） 指標(biāo)名稱 80 64 55 40 35 優(yōu)等品 一等品 合格品 合格品 合格品 合格品 合格品 水合肼質(zhì)量分?jǐn)?shù) 80 80 80 64 55 40 35 (N H .H O)，% ≥ 2 4 2 肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)(N H )， 2 4 41 % ≥ 不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)， % ≤ 鐵(Fe)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% ≤ 重金屬(以Pb 計(jì))質(zhì) 量分?jǐn)?shù)，% ≤ 氯化物(以Cl 計(jì))質(zhì)量 分?jǐn)?shù)，% ≤ 硫酸鹽(以SO 計(jì))質(zhì) 4 量分?jǐn)?shù)，% ≤ 總有機(jī)物(mg/L) 5 pH (1%水溶液) 10~11 外觀 無(wú)色透明發(fā)煙液體 無(wú)色透明或微帶混濁的液體 生產(chǎn)規(guī)模 本項(xiàng)目擬引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備，建設(shè)酮連氮法水合肼生產(chǎn)裝置。 裝置公稱能力： 4 純水合肼（NHNH 含量64%）： 10t/a 2 2 裝置年操作時(shí)間：8000h 第四章 工藝技術(shù)方案 工藝技術(shù)方案的選擇 原料路線確定的原則和依據(jù) 本項(xiàng)目引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備，以30%NaOH、氯氣、氨及丙酮為原料生產(chǎn)80%的水合肼。江蘇索普化工股份有限公司2010 年度第一次臨時(shí)股東大會(huì) 國(guó)內(nèi)、外工藝技術(shù)概況 目前，水合肼的生產(chǎn)方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法、雙氧水法以及空氣氧化法等。 (1) 拉西法（Raschig） 拉西法是以氨為氮源，用次氯酸鈉氧化氨氣生成水合肼。此反應(yīng)過程中有氯胺生成，故也稱為氯胺法。用過量的濃度為8%的氫氧化鈉與氯氣反應(yīng)生成次氯酸鈉，用純水吸收氨氣成水溶液。氨與次氯酸鈉溶液的混合比為20：1，控制反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)可在加壓下進(jìn)行并在數(shù)秒內(nèi)完成。向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)加入明膠，有助于提高產(chǎn)率。反應(yīng)塔餾出物中除含有水合肼外，還含有氯化鈉、氫氧化鈉、未反應(yīng)的氨以及少量的副產(chǎn)物?？稍诔合麻W蒸，經(jīng)氨分離塔分出氨與塔底液。底液進(jìn)入蒸發(fā)塔，分出氯化鈉和氫氧化鈉后，再經(jīng)濃縮由塔頂排出水分，塔底獲得水合肼。該法得到的肼是1%～2%的稀水溶液，最高濃度不超過4%。總收率約為67%，需要用相當(dāng)多的熱量來(lái)濃縮稀溶液的肼，每獲1kg水合肼，需要蒸出40～110kg的水。由于使用過量的氨，需要增設(shè)回收裝置，副產(chǎn)大量的氯化鈉和氯化銨等鹽。該法由于環(huán)境污染嚴(yán)重，設(shè)備投資大，產(chǎn)品收率低，目前在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)基本上被淘汰。 (2) 尿素法 此法以次氯酸鈉為氧化劑，以尿素為氮源，合成水合肼。此法先將尿素溶解于水中形成尿素溶液，在硫酸鎂存在下與次氯酸鈉和燒堿混合溶液在管式氧化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)得到粗肼，即氧化液，肼含量大于 2%。因?yàn)榇蛛轮泻写罅康穆然c、碳酸鈉及氫氧化鈉等雜質(zhì)，所以將粗肼通過五層鍋真空蒸餾除去這些雜質(zhì)，并通過分餾釜制得含肼大于6%的淡肼水溶液，再通過蒸發(fā)器進(jìn)一步濃縮制得40%的水合肼。此法工藝成熟，技術(shù)易掌握。由于副反應(yīng)較多，得到濃度很低的肼溶液（一般為4%～5%），且副產(chǎn)大量的鹽需要處理，同時(shí)蒸發(fā)提濃水合肼需要消耗大量的熱能，因此該法能耗和物耗高、環(huán)保壓力比較大。 近年來(lái)，我國(guó)生產(chǎn)企業(yè)不斷對(duì)此法進(jìn)行改革，目的在于抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高水合肼的收率，主要技術(shù)改進(jìn)有：在填料吸收塔內(nèi)生產(chǎn)次氯酸鈉；將罐式反應(yīng)器改為列管式加熱反應(yīng)器用于合成水合肼，利于提高收率；將五層蒸發(fā)器間歇蒸發(fā)改為專用新型蒸發(fā)器連續(xù)蒸發(fā)；將液相進(jìn)塔改為氣相進(jìn)塔提濃，降低蒸汽消耗；水合肼粗溶液冷卻回收十水碳酸鈉，回收副產(chǎn)氯化鈉，使副產(chǎn)物得到綜合利用以降低生產(chǎn)成本。 (3) 酮連氮法 此法由德國(guó)Bayer公司首先提出，并于20世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，故也稱Bayer法。該法是在酮存在下，將次氯酸鈉與氨反應(yīng)，生成的酮連氮中間物在高壓下水解生成水合肼。采用丙酮、氧化劑或次氯酸鈉與氨反應(yīng)生成中間體酮連氮，在次氯酸鈉：丙酮：氨的摩爾比為1：2：20的混合條件下，經(jīng)充分反應(yīng)后其收率達(dá)到98% （以氯計(jì)）。稀合成液經(jīng)加壓脫氨塔脫去未反應(yīng)的氨，氨被水吸收后再返回酮連氮反應(yīng)器，脫氨塔釜底液由腙、酮連氮及鹽水組成，將其送入酮連氮塔，從塔頂蒸出的是丙酮連氮與水的低沸共混物江蘇索普化工股份有限公司2010 年度第一次臨時(shí)股東大