【正文】 B、有三個(gè)終端（即有三套固定項(xiàng)）。 C、兩個(gè)量子數(shù)（ n 和 ， 是角動(dòng)量量子數(shù)）。 D、一條規(guī)則（圖中畫出的虛線表示在實(shí)驗(yàn)中不存在這樣的躍遷，因原子能級(jí)之間的躍遷有一個(gè)選擇規(guī)則，即△ =177。 1）。 對(duì)這個(gè)選擇規(guī)則，我們可以這樣解釋：差別就是角動(dòng)量的差別，由于光子的角動(dòng)量是 1，要在躍遷時(shí)放出一個(gè)光子，角動(dòng)量就只能差 1。根據(jù)這個(gè)選擇規(guī)則，我們就可以畫成能級(jí)躍遷圖。 ???? 167。 . 原子實(shí)極化和軌道貫穿 堿金屬原子的光譜可以用類似氫原子的公式表示 。 這些原子的能級(jí) ， 當(dāng) n較大時(shí) ， 非常近氫原子的能級(jí) ， 只有當(dāng) n較小時(shí)差別較大 。 如果考慮到堿金屬原子化學(xué)上是一價(jià)的 ， 它們?nèi)菀纂婋x成為帶一個(gè)單位電荷的離子等情況 ， 可以設(shè)想上節(jié)討論過的那些光譜也是由于單電子的活動(dòng)產(chǎn)生的 。 堿金屬元素 Li 3＝ 2 12＋ 1， Na 11＝ 2 （ 12＋ 22） ＋ 1， K 19＝ 2 （ 12＋ 22＋ 22） ＋ 1， Rb 37＝ 2 （ 12＋ 22＋ 32＋ 22） ＋ 1， Cs 55＝ 2 （ 12＋ 22＋ 32＋ 32＋ 22） ＋ 1， Fr 87＝ 2 （ 12＋ 22＋ 32＋ 42＋ 32＋ 22） ＋ 1。 在這些組合中有一個(gè)共同點(diǎn) ， 就是在一個(gè)完整的結(jié)構(gòu)之外 ， 多余一個(gè)電子 。 這個(gè)完整而穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)稱為原子實(shí) 。 原子實(shí)外面的那個(gè)電子稱作 價(jià)電子 。 原子的化學(xué)性質(zhì)以及上面描述的光譜都決定于這個(gè)電子 。 價(jià)電子在較大的軌道上運(yùn)動(dòng) ， 同原子實(shí)之間的結(jié)合很弱 ， 容易脫離 。 它也可以從最小軌道被激發(fā)到能量高的軌道 ， 從能量高的軌道躍遷到能量低的軌道時(shí)就發(fā)出輻射 ， 堿金屬原子中因原子實(shí)的存在 ，較小的電子軌道已被原子實(shí)的電子占據(jù) ， 價(jià)電子的最小軌道不能是原子中最小的電子軌道 。 例如鋰原子中原子實(shí)的兩個(gè)電子占了 n=1的軌道 ， 所以價(jià)電子只能處在 n≥2的軌道上 。 表和圖都表示了這一點(diǎn) 。 同理 ， 鈉原子中原子實(shí)的 10個(gè)電子占了 n=1和 n=2的軌道 ， 價(jià)電子的軌道只能從 n=3開始 。 鉀原子中價(jià)電子的軌道從 n =4起 ， 銣從 n=5起 ， 銫從 n=6起 ， 鈁從n=7起 。 價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)大體如圖所示 。 這里有兩種情況是氫原子中所沒有的 ， 這都是由于原子實(shí)的存在而發(fā)生的： (1)原子實(shí)的極化； (2)軌道在原子實(shí)中的貫穿 ， 如圖所示 。 這兩種情況都影響原子的能量 。 現(xiàn)在分別討論如下： 1. 原子實(shí)的極化 原子實(shí) 原是一個(gè)球形對(duì)稱的結(jié)構(gòu) ， 共帶 1e正電荷 （ 原子核 Ze正電荷和 Z－ 1個(gè)電子 ） 。 當(dāng)價(jià)電子在它外邊運(yùn)動(dòng)時(shí) ，好象是處在單位正電荷的庫侖場(chǎng)中 。 但由于價(jià)電子的電場(chǎng)的作用 ， 原子實(shí)中帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子的中心會(huì)發(fā)生微小的相對(duì)位移 。 于是負(fù)電的中心不再在原子核上 ， 形成一個(gè)電偶極子 —— 這就是 原子實(shí)的極化 。 極化而成的電偶極子的電場(chǎng)又作用于價(jià)電子 ， 使它受到除庫侖場(chǎng)以外的附加的吸引力 。 這就要引起能量的降低 。 偏心率大的橢圓軌道上的電子 離原子實(shí)很近 ， 引起較強(qiáng)的極化 ， 因而對(duì)能量的影響大 。相反 ， 圓形軌道或是偏心率不大的橢圓軌道上的電子 離原子實(shí)比較遠(yuǎn) ， 引起極化弱 ， 所以對(duì)能量影響也小 。 2. 軌道的貫穿 可以看到鋰的 s能級(jí)及鈉的 s和 p能級(jí)都比氫能級(jí)低很多 。這說明除了原子實(shí)極的影響外 ， 一定還有別的影響 。 s和 p都是相當(dāng)于偏心率很大的軌道 （ 當(dāng) n≥2） ， 很可能接近原子實(shí)的那 部分軌道會(huì)穿入原子實(shí) ， 從而影響了能量 。 電子處在不穿入原子實(shí)的軌道時(shí) ， 它基本上是在原子實(shí)的庫侖場(chǎng)中運(yùn)動(dòng) ， 原子實(shí)對(duì)外的作用好像是帶單位正電荷的球體 ， 對(duì)在它外邊的電子 ， 有效電荷數(shù) Z*等于 1， 所以能級(jí)近似氫能級(jí) ， 原子實(shí)的極化使能級(jí)下移 ， 但不很多 。 如電子處在穿過原子實(shí)的軌道時(shí) 情形就不同了 。 當(dāng)電子處在原子實(shí)外邊那部分軌道時(shí) ， 原子實(shí)對(duì)它的 有效電荷數(shù) Z*是 1；當(dāng)電子處在穿入原子實(shí)那部分軌道時(shí) ， 對(duì)它起作用的 Z*就要大于 1。 例如 ， 鋰的原子核的電荷數(shù)是 3， 原子實(shí)有 2個(gè)電子 ，對(duì)外起作用時(shí) ， 原子實(shí)的有效電荷數(shù) Z*是 32=1， 當(dāng)價(jià)電子進(jìn)入原子實(shí)時(shí) ， 如果在一部份軌道上離原子核比原子實(shí)中的兩個(gè)電子還要接近 ， 那么對(duì)它的有效電荷數(shù) Z*可能就是原子核的電荷數(shù) Z*=3。 在貫穿軌道上運(yùn)動(dòng)的電子有一部分時(shí)間處在 Z*=1的電場(chǎng)中 ， 另一部分時(shí)間處在 Z*1。 現(xiàn)在采用玻爾理論中的光譜項(xiàng)公式 ， 但用 Z*代替 Z,那么光譜項(xiàng)是 ? ? ? ?./。/。/)(********nZnn1ZZnnnZnRnRZnRZnRnRT2222222n????????????????????????????有 效 量 子 數(shù) 量子數(shù)虧損 有效電荷數(shù) 屏蔽系數(shù) 貫穿軌道只能發(fā)生在偏心率大的軌道 ， 所以它的 值一定是較小的 ， 從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出 ， 堿金屬的有些能級(jí)離相應(yīng)的氫原子能級(jí)較遠(yuǎn) ， 這些能級(jí)的軌道必定是貫穿的 ， 一定較小 。另一些接近氫原子能級(jí) ， 那些軌道大概不是貫穿的 ， 一定較大 。 原子實(shí)極化和軌道的貫穿的理論對(duì)堿金屬原子能級(jí)同氫原子能級(jí)差別作了很好的說明 。 ???167。 堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu) 對(duì)于堿金屬原子的光譜 ， 當(dāng)用高分辨率光譜儀進(jìn)行觀察時(shí) ， 發(fā)現(xiàn)每一條光譜線不是簡單的一條線 ， 而是由二條或三條線組成的 ， 這稱作 光譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu) 。 所有堿金屬原子的光譜有相仿的精細(xì)結(jié)構(gòu) 。 主線系和第二輔線系的每一條光譜線是由兩條線構(gòu)成的 ， 第一輔線系及柏格曼線系是由三條線構(gòu)成的 。 大家熟悉的 鈉的黃色光 （ 5893 197。 ）就是它的主線系第一條線 ， 這是由波長為 5890 197。和 5896 197。的兩線組成的 。 下圖是堿金屬原子三個(gè)光譜線系前四條線的精細(xì)結(jié)構(gòu)和線系限的示意圖 ， 堅(jiān)直線代表光譜線的精細(xì)成分 ,它們的間隔代表譜線成分的波數(shù)差 。 從上圖可以看到 ， 主線系 每條線中的兩個(gè)成分的間隔隨著波數(shù)的增加而逐漸縮小 ， 最后二成分并入一個(gè)線系限 。 第二輔（ 銳 ） 線系 的各線的成分具有相同的間隔 ，直到線系限也是這樣 。 第一輔 （ 漫 ） 線系的每一條線由三條線構(gòu)成 ， 但最外兩條線的間隔同第二輔 （ 銳 ） 線系各條線中二成分的共同間隔 ,以及主線系第一條中二成分的間隔都是相等的 。 另外 ,第一輔 （ 漫 ）線系 每一條線中波數(shù)較小的 (圖中靠左的 )兩條成分間的距離隨著波數(shù)的增加而縮小 ，最后這兩成分并入一個(gè)線系限 。 所以這線系每條雖有三個(gè)成分 ， 線系限卻只有兩個(gè) 。 從上述事實(shí)可以推出能級(jí)的分布 。 （ 銳 ） 線系的每一條線中二成分的間隔是相同的 ， 那就必然由于同一原因 ， 知道這個(gè)線系是各 s能級(jí)到最低 p能級(jí) (在鋰的情形是 2p)的躍遷產(chǎn)生的 ， 最低 p能級(jí)是這線系中諸線共同相關(guān)的 ， 如果我們?cè)O(shè)想這個(gè) p能級(jí)是雙層的 ， 而 s能級(jí)都是單層的 ， 就會(huì)得到線系的每一條線都是雙線 ， 而且波數(shù)差是相等的情況 。 加逐漸減少 ， 足見不是同一個(gè)原因產(chǎn)生的 ， 主線系是各 p能級(jí)躍遷到最低 s能級(jí)的結(jié)果 。 從第二輔 （ 銳 ） 線系的情況已推得 s能級(jí)是單層的 ， 最低 p能級(jí)是雙層的 ， 那么是否就可以推想所有 p能級(jí)都是雙層的 ， 而且這雙層的間隔隨量子數(shù) n的增加而逐漸縮小 ， 這個(gè)推論完全符合主線系的