【正文】 z 對于重元素，全電子計算工作量太大，考慮凍結(jié)內(nèi)層電子，只計算外層電子 a. 贗勢軌道在價軌道區(qū)（某一個半徑以外）與真實軌道一樣。 （某一個半徑以內(nèi)）變化平滑，沒有節(jié)面。 。 (四） 從頭計算的應(yīng)用 由于從頭計算的精度高，誤差分析容易，自六十年代以來 ,它的應(yīng)用范圍不斷擴大 ,從小分子到大分子，從靜態(tài)性質(zhì)到動態(tài)性質(zhì) ,從分子內(nèi)到分子間相互作用，它廣泛應(yīng)用于研究分子的電子結(jié)構(gòu)的各方面性質(zhì) ,平衡幾何構(gòu)型 ,電荷密度分布 ,鍵級分析、偶極矩、內(nèi)旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)勢壘、力常數(shù)、位能面、電離勢及各種能譜等等。 (1) 集居數(shù)分析 由分子軌道在空間（主要指在各原子位置）的分布可以得到電子在各原子位置的分布情況和在多化學(xué)鍵上分布情況， Mulliken定義了從分子軌道的展開系數(shù)如何計算這兩種分布的公式。 ???????mjjjimmiiiicccc12211????? ?i? 和j?都是歸一化的，有qrriq rqiqqiqqrrirqiiScccSccd ? ??? ??????? 212*???其中 rqrqqr dS ????? ?? ?*若 i?上的電子占有數(shù)為 ni（通常 ni =0 ， 1 ， 2 ）即 ? ?????q rqrriqiiqqiiiScn 22上式即為 ni個電子在多個原子軌道上和原子軌道之間重迭區(qū)的分布，即在重迭區(qū)分布為： qrriqiiSc2 （在rq ~重迭區(qū)）可證為它們一半在原子軌道 q ，一半在原子軌道 r ，所以在原子軌道 q 上的集居數(shù)為qrScrqrriqiiqii?? ?2于是在 A 原子的電子集居數(shù)為 ? ? ? ???????????iAqq ABBrrqrriqiiAScQ而在 AB 兩原子間原子軌道重迭區(qū)電荷數(shù) （或稱為重迭集居數(shù)）為? ??? ??AqqBrrqrriqiiABScP 2從集居 AQ和重迭集居數(shù) ABP的數(shù)據(jù)，使我們可了解分子中電荷分布情況和鍵的鍵度，雖然這些量無法和實驗測定量相比較，但在討論許多化學(xué)問題時，可以幫助說明和解釋不少問題，而且在偶極矩等性質(zhì)計算中也會用到。(2)平衡幾何構(gòu)型 對多原子分子平衡幾何構(gòu)型包括鍵長 ， 鍵角 ， 從頭計算方法計算靜態(tài)的分子性質(zhì)有相當好的精度 ， 從而預(yù)測分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)也有較好的結(jié)果 。 一般計算鍵長可達到 1pm以下 ， 即鍵長 1%以下 ， 鍵角也可在 10以下 ，當然計算結(jié)果 與所選基組有 關(guān) ， 一般基組 與鍵長的偏差 可用右面一圖 表示 : 平衡幾何構(gòu)型計算是用能量優(yōu)化辦法，找到能量最低點的幾何構(gòu)型稱為平衡激發(fā)構(gòu)型（即勢能面上最低點）。實際計算中已不是采用逐點優(yōu)化關(guān)系，而是用 Pulay提出的，分析梯度法，即求能量對所有內(nèi)坐標梯度為零的點， 設(shè)內(nèi)坐標 nnnRRR ?????? ???2121210111?????????????????????nnnEEEERERE???????m 個原子共有 3m 6 內(nèi)部運動的自由度63 ???? mlkn每計算一次可得到 3m 6 個力 ，iiREf???? 根據(jù)力的大小來糾正每一個內(nèi)坐標，使下一次計算 if變小，逐次優(yōu)化就可得到所有 0???iRE的點，即全優(yōu)化構(gòu)型。 全優(yōu)化構(gòu)型與實驗構(gòu)型之間存在一定偏差，即 er和 0r的差別， er是位能最低點， 0r是零點振動的平均點。 另外在優(yōu)化時要注意，有多個谷點的情況，即不同的構(gòu)型都可處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（順式，反式等），另外要排除鞍點（此點0???iRE），但鞍點處會出現(xiàn)022???iRE現(xiàn)象。 (3) 關(guān)于某些反應(yīng)能量的計算 一類等化學(xué)鍵反應(yīng)和加氫反應(yīng) ， 計算結(jié)果和實驗結(jié)果 ， 其次序比較一致 （ 舉例 ） 。 但是化學(xué)反應(yīng)能計算的是反應(yīng)物和產(chǎn)物的 ?E， 由于 E的值很大 ， 即使計算精度很高 ， 精度在 1%以下 ， 但對幾百原子單位或幾千電子伏特的總能量 ， 其 1%也要達到十幾電子伏特 ，相當于幾十到上百千卡 ， 所以計算結(jié)果一般較差 ， 但由于這里許多誤差 (相對論和相關(guān)能等 )可以相互抵消 (產(chǎn)物和反應(yīng)物內(nèi)層電子的相對論校正部分是基本相同， 如果是等化學(xué)鍵 ， 則相關(guān)能也較接近 )， 所以得到的計算結(jié)果的趨勢和相對比較還是可以說明一些問題 。 (4) 位能面（勢能面 potential surface） 研究位能面對了解分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)途徑（ Reaction Path）和規(guī)律性是十分重要的，但計算工作量是很大的，對于小分子參與的反應(yīng)，用從頭算方法已進行了廣泛的計算。 以氧原子嵌入氫分子形成水為例子 H HO + O H H基態(tài)3P+??g1? 3B1激發(fā)態(tài) , 沒有穩(wěn)定平衡態(tài)激發(fā)態(tài)1D+??g1? 1A1基態(tài) , 有穩(wěn)定平衡態(tài) 相應(yīng)的平衡 OH 鍵長為 =， 鍵角 111042‘， 實驗值 =， 鍵角 104031‘， 使用的是最小基組 STO3G， 鍵長 197。， 鍵角較大 70， 主要是沒有更好的基組 ， 否則會得到更好的結(jié)果 。 如僅用 HF方法的從頭算 ， 不考慮 CI， 則平衡態(tài)的平衡位置計算值和實驗值較接近 ， 而在遠離平衡位置 ， 用這方法得到的結(jié)果和實驗值相差較遠 ， 但是位能面和位能曲線總可得到定量或半定量信息 。 對多原子分子位能面是一個多維曲面 ， 而反應(yīng)途徑是曲面上一條曲線 ， 此曲線相當于一條山谷 （ 即除了反應(yīng)坐標以外 ， 其它坐標都是最低點 ， 而在這途徑上的活化過度態(tài)是這條曲線上最高點 ， 即相當于對其它所有內(nèi)坐標都是最低點 ， 而反應(yīng)坐標上是最高點 ， 也就是一個鞍點 。 所有力常數(shù)在鞍點處只有一個是負值 ， 其余都是正值 . 力常數(shù) 22rEk??? )(22rErFkrEF???????????力常數(shù)是正的，力為零時，即為該內(nèi)坐標最低點力常數(shù)是負的，力為零時，即為該內(nèi)坐標最高點(四） 從頭計算的誤差 從頭計算由于只應(yīng)用三個基本近似及一些基本物理常數(shù) h， m， e等 ， 而不借助于任何實驗參數(shù)來解Schr246。dinger方程 （ 具體體現(xiàn)在解 HFRoothaan方程） 原則上只要適當?shù)剡x擇基組和迭代足夠的次數(shù) ， 就一定能夠得到接近自洽場 HF極限的任意精確值 ， 因此它在物理意義和方法上都比較嚴格 ， 大大優(yōu)于其它半經(jīng)驗方法 （ 以后要討論的 ） ， 當然從頭計算也是有缺點的 ， 由于精確計算 ， 所以就目前計算機水平來說， 體系不宜太大 （ 當然這個限制可隨著計算機能力和水平提高而克服的 ） ， 其次是由于所采用的三個基本近似也會帶來一定誤差 。 （ 1） 相對論誤差： 隨著核電荷的增大，內(nèi)層電子軌道向核區(qū)域緊縮，這些電子的運動速度很高，可達 109cmsec1，相對論效應(yīng)就愈來愈明顯。 （ 2）軌道近似的誤差： 即電子相關(guān)能， RHF方程是采用單組態(tài)近似，對自旋相同的電子 ??或 ??的自旋相關(guān)效應(yīng)已經(jīng)考慮在交換積分中，但對自旋相反的電子 ?和 ?之間，由于交換積分為零，相關(guān)能就考慮不足了。 以上二項誤差存在使體系能量升高，它們在分子總能量中所占的比重主要取決于組成分子的原子，對序號由 282號元素的原子，相對論能量和電子相關(guān)能的數(shù)值已經(jīng)精確計算過。以上二項誤差存在使體系能量升高，它們在分子總能量中所占的比重主要取決于組成分子的原子，對序號由 282號元素的原子，相對論能量和電子相關(guān)能的數(shù)值已經(jīng)精確計算過。 [見文獻 ard amp。 . 49(1968)2415 amp。 Phys. Rev. A4(1971)47 IBM amp。 J. Res. Develop. q. 2. (1965)] 由這些文獻數(shù)據(jù)可知隨著原子序數(shù)增大 ,相對論效應(yīng)在總能量中占的比重上升 ， 而電子相關(guān)能比例則相對下降 。 原子 相對論 相關(guān)能