【正文】 開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC專用樹脂如:超高(或超低)聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等。可見,各種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標(biāo)志,是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段[8]。 本設(shè)計(jì)采用懸浮法PVC生產(chǎn)技術(shù)。、后處理設(shè)備的選擇①單體： %以上。②分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。纖維素應(yīng)為水溶性衍生物，如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚乙烯醇應(yīng)由聚醋酸乙烯酯經(jīng)堿性水解得到，影響其分散效果的因素為其聚合度和水解度，而且OH基團(tuán)為嵌段分布時(shí)效果最好；副分散劑主要是小分子表面活性劑和地水解度聚乙烯醇。常用非離子型的脫水山梨醇單月硅酸酯。本設(shè)計(jì)采用88%%的聚乙烯醇。③引發(fā)劑： 由于聚乙烯懸浮聚合溫度50~60度上下，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應(yīng)溫度條件下引發(fā)劑的半衰期約為2小時(shí)最佳。常用過氧化乙酰環(huán)己烷硫酰、過氧化二月桂酰、過碳酸二環(huán)己酯等。本設(shè)計(jì)采用過氧化二碳酸2乙基己酯。④終止劑：反應(yīng)結(jié)束后殘余的自由基和引發(fā)劑殘留在樹脂內(nèi), 為了保證產(chǎn)品質(zhì)量, 需要消除它們, 故而加入終止劑。本設(shè)計(jì)的終止劑為丙酮縮氨基硫脲。當(dāng)反應(yīng)出現(xiàn)緊急事故時(shí)，采用緊急終止劑ON終止反應(yīng)。⑤阻聚劑：本設(shè)計(jì)采用壬基苯酚作為阻聚劑。⑥緩沖劑： 碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨。本設(shè)計(jì)采用磷酸三鈣。 ① 聚合釜容積：工業(yè)化大生產(chǎn)使用問歇懸浮法聚合釜容量一般為60~107立方米。我國已開發(fā)出70立方米聚合釜，樣機(jī)已在錦西化工機(jī)械廠研制成功。本設(shè)計(jì)采用76立聚合釜。采用微機(jī)控制，提高了批次之間樹脂質(zhì)量的穩(wěn)定性，且消耗定額低。②傳熱方式： 傳熱能力直接影響著聚合反應(yīng)的速度和生成物的質(zhì)量，也影響著產(chǎn)量。在大型聚合釜上，國外采用了體外回流冷凝器，體內(nèi)增設(shè)內(nèi)冷管等除熱手段。近幾年，美國古德里奇公司又研制出一種薄不銹鋼襯里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應(yīng)壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內(nèi)襯套的加強(qiáng)筋，這種釜的結(jié)構(gòu)大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力[9]。 ③攪拌方式 ： 攪拌能力是聚合釜的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，攪拌能力直接影響著傳質(zhì)、傳熱及樹脂的粒態(tài)分布，最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量，而不同的工藝方法對(duì)攪拌的要求又不盡相同。過去，PVC聚合釜大都采用平槳和折葉槳，攪拌效果不甚理想。隨著攪拌技術(shù)的不斷進(jìn)步及攪拌試驗(yàn)手段的不斷提高，使我們有條件為PVC釜配備更理想的攪拌器。大量的攪拌實(shí)驗(yàn)研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質(zhì)效果好，循環(huán)和剪切性能均適合于PVC生產(chǎn)的需要，因此，本設(shè)計(jì)在PVC生產(chǎn)中采用三葉后掠式攪拌器。④干燥機(jī)： 干燥器發(fā)展迅速，主要有2 種方式, 即氣流干燥和流態(tài)化干燥。我國PVC工業(yè)化生產(chǎn)最初主要用的是氣流干燥器,但是隨著聚合工藝技術(shù)的發(fā)展, 聚合生產(chǎn)能力提高, 樹脂產(chǎn)品也朝著疏松型發(fā)展, 氣流干燥器從生產(chǎn)能力和干燥效果等方面已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)的需要,后來發(fā)展到氣流干燥器, 沸騰床干燥器和冷風(fēng)冷卻3段干燥技術(shù)。但這樣動(dòng)力消耗大, 產(chǎn)品質(zhì)量不是很好。目前主要用的是旋風(fēng)干燥器和臥式內(nèi)加熱流化床。旋風(fēng)干燥器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 投資較少, 目前很多裝置都在用。臥式內(nèi)加熱流化床綜合能耗比旋風(fēng)干燥器要低, 主要有多室沸騰床和兩段沸騰床2 種。但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)多室沸騰床的花板容易漏料, 不同牌號(hào)切換時(shí)比較麻煩, 且生產(chǎn)能力有限。兩段流化床改進(jìn)了, 操作穩(wěn)定性好, 易于產(chǎn)品牌號(hào)的切換, 生床的花板產(chǎn)能力較大。 本設(shè)計(jì)中采用臥式內(nèi)加熱流化床?！、蓦x心機(jī)：對(duì)漿料進(jìn)行離心脫水，得到含水量25%的聚氯乙烯。PVC生產(chǎn)過程中需要大量的邏輯判斷和離散控制，因此本設(shè)計(jì)采用二位式控制組件，如通/斷式二位開關(guān)閥控制各種物料的傳輸，和二位控制的電機(jī)和泵機(jī)。⑥氣體塔：汽提技術(shù)及設(shè)備也有改進(jìn)汽提塔朝著節(jié)能、高效的方向發(fā)展?，F(xiàn)在常用的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無堰篩板塔, 有堰篩板塔傳質(zhì)傳熱僅在篩板上進(jìn)行, 在板間移動(dòng)時(shí)只有傳熱沒有傳質(zhì), 而無堰篩板塔在塔內(nèi)一直都在傳質(zhì), 目前傳熱。因此無堰篩板塔效率高于有溢流堰的塔，無堰篩板塔的塔盤設(shè)計(jì)也逐漸合理科學(xué)化, 塔盤的厚度, 開孔率在實(shí)踐中逐漸優(yōu)化, 并被納入設(shè)計(jì)體系中。很多無堰篩板塔塔盤是整體裝卸的, 隨著生產(chǎn)能力的提高, 設(shè)備 整體裝卸很不方便, 目前, 生產(chǎn)能力較大的的增大汽提塔的塔盤, 可以采用可拆卸式的塔盤。汽提塔的塔頂操作壓力也逐漸從微正壓操作向微負(fù)壓操作發(fā)展, 使得塔頂物料沸騰溫度低, 節(jié)約了蒸汽卻提高了單體脫出效率。為了強(qiáng)化汽提效果, 漿料經(jīng)過汽提后利用重力作用進(jìn)入閃蒸罐, 進(jìn)一步汽提, 降溫[10]。因此，本設(shè)計(jì)采用無堰篩板塔。 防粘釜技術(shù)聚合釜的防粘釜是聚合生產(chǎn)中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜, 能有較好的傳熱系數(shù), 能減少因此產(chǎn)生的塑化片。防粘釜一直是聚合生產(chǎn)的重要工作, 這方面得到了很大的發(fā)展。首先, 聚合釜的表面拋光質(zhì)量有了很大的提高且內(nèi)件簡(jiǎn)單化、圓滑化。其次, 通過專用的設(shè)備使用高效的防粘釜?jiǎng)? 實(shí)行聚合釜自動(dòng)噴涂防粘釜液和自動(dòng)水沖洗釜。釜涂布與水洗設(shè)備分開, 釜內(nèi)設(shè)置雙伸縮頭自動(dòng)噴洗高壓水槍, 設(shè)定雙固定或者可伸縮涂布設(shè)備(如費(fèi)閥,噴吐環(huán)等)。目前, 先進(jìn)的防粘釜技術(shù)是沖洗、噴涂與高效防粘釜?jiǎng)┑慕Y(jié)合體。整個(gè)防粘技術(shù)過程全部采用DCS自動(dòng)操作。首先打開蒸汽進(jìn)料閥噴入適量的蒸汽, 用泵將已配制成規(guī)定濃度的涂壁劑注入蒸汽管路, 借助蒸汽流速使其霧化進(jìn)釜, 在釜壁形成一層均勻的疏油親水膜, 在聚合過程中此膜有效地防止有機(jī)相與釜壁接觸, 從而起到防粘釜的作用。為了達(dá)到較好的涂壁效果, 對(duì)于噴涂的蒸汽, 防粘釜?jiǎng)┑膲毫χ鸩絻?yōu)化, 對(duì)于防粘釜?jiǎng)┑牧恳哺鶕?jù)釜的特點(diǎn)而定。涂壁完成后, 冷卻一段時(shí)間使防粘釜?jiǎng)└玫卣吃诟?之后用清洗水沖釜以徹底沖掉多余的防粘劑[11]。目前國內(nèi)生產(chǎn)用的防粘釜?jiǎng)┲饕幸獯罄S, 美PVC國紅, 英國藍(lán)。經(jīng)過實(shí)踐, 意大利黃在防粘釜效果和對(duì)產(chǎn)品白度的影響方面有利于生產(chǎn), 但價(jià)格較高。為了生產(chǎn)更高質(zhì)量的聚乙烯，產(chǎn)品本設(shè)計(jì)采用意大利黃防粘釜?jiǎng)?。①氯乙?： CH2=CHCl 分子量 ，無色易液化的氣體。液體的密度0．912lg／cm3。沸點(diǎn)13．9℃。凝固點(diǎn)160℃。自燃點(diǎn)472℃。臨界溫度142℃。難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、內(nèi)烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限3．626．4％。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。 無空氣和水分的純氯乙烯很穩(wěn)定，對(duì)碳鋼無腐蝕作用。有氧存在時(shí)，氯乙烯過 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設(shè)備，過氧化物還可以使氯乙烯產(chǎn)生自聚作用。長距離 運(yùn)輸時(shí)應(yīng)加入阻聚劑氫醌。②PVC樹脂： ；工業(yè)品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類、酯類和氯代烴類溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。根據(jù)所加增塑劑的多少，可制成軟質(zhì)和硬質(zhì)塑料。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、臺(tái)布、包裝材料、農(nóng)膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層等。后者可用于制板材、管道、閥門和門窗等；具有極好的耐化學(xué)腐蝕性，但熱穩(wěn)定性和耐光性較差，在100℃以上或長時(shí)間陽光暴曬開始分解出氯化氫，制造塑料時(shí)需加穩(wěn)定及，電絕緣性優(yōu)良。不會(huì)燃燒。③磷酸鈣別名磷酸三鈣：化學(xué)式Ca3(PO4)2。白色無定形粉末。溶于稀鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、亞硫酸，生成可溶性酸式磷酸鹽，也能溶于銨鹽溶液。不溶于水、乙醇和乙醚。熔點(diǎn)1670℃。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、藥物、肥料、家畜飼料添加劑、糖漿澄清劑、塑料穩(wěn)定劑等。天然礦物叫磷灰石礦，純品可用氰化鈣和磷鈉酸溶液作用或者用氫氧化鈣跟磷酸作用制得。④聚乙烯醇：是一種高分子聚合物，無臭、無毒，外觀為白色或微黃色絮狀、片狀或粉末狀固體。分子式為（C2H4O）n，絮狀PVA的假比重為（ ～）g/cm3，片狀PVA的假比重為（177。）g/cm3。 聚乙烯醇有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的絕緣性、成膜性。具有多元醇的典型化學(xué)性質(zhì)，能進(jìn)行酯化、醚化及縮醛化等反應(yīng)。⑤過氧化二碳酸（2－乙基己基）酯 ： 本品為無色透明液體，EHP活性氧≥%，NaCl含量≤%；。商品為50%~65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；%。含量為46%的EHP溶液的半衰期為40℃，；50℃，；受熱或見光易分解，儲(chǔ)運(yùn)溫度＜－15℃，時(shí)間少于3個(gè)月。⑥丙酮縮氨基硫脲：為白色片狀結(jié)晶,熔點(diǎn)179180℃。溶于酸,微溶于水和乙醇。用途。丙酮縮氨基硫脲主要用于合成2（2異亞丙基肼基）4取代基噻唑、2肼基4取代基噻唑及2（2取代肼基）4取代基噻唑系列抗菌素。如2（2甲酰肼基）4（5硝基2呋喃基）噻唑,即硝呋噻唑。⑦對(duì)壬基苯酚：淡黃色粘稠液體。略有苯酚氣味。（20/20℃）。沸點(diǎn)（95%）283302℃。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制備合成洗滌劑、增濕劑、潤滑油添加劑、增塑劑等。由壬烯與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成。 聚合機(jī)理氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)，屬于自由基連鎖加聚反應(yīng)，它的反應(yīng)一般由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移及基元反應(yīng)組成。 ①鏈引發(fā) 過氧化物引發(fā)劑受熱后過氧鏈斷裂生成兩個(gè)自由基:初級(jí)自由基與VCM形成單體自由基。 ②鏈增長 單體自由基具有很高的活性，所以打開單體的雙鍵形成自由基，新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體反應(yīng)生成更多的鏈自由基。 ③鏈終止 聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到一定的聚合度，分子鏈己足夠長，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動(dòng)受到限制，就會(huì)大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應(yīng)。終止有偶合終止和歧化終止。 l)偶合終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，兩個(gè)自由基頭部獨(dú)立電子對(duì)配對(duì)形成共價(jià)鍵所形成的飽和大分子叫偶合終止。 2)歧化終止兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，其中一個(gè)自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫原子而飽和，另一個(gè)高分子自由基失去一個(gè)氫原子而帶有不飽和基團(tuán)，這種終止反應(yīng)的方式叫雙基歧化終止。有時(shí)活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結(jié)合而終止，即形成粘釜。④鏈轉(zhuǎn)移 在氯乙烯聚合反應(yīng)中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個(gè)氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發(fā)劑或大分子上奪取繼續(xù)進(jìn)行新的鏈增長反應(yīng)。包括向單體的氯轉(zhuǎn)移、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移、向大分子。 鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來看，根據(jù)轉(zhuǎn)化率可分為三階段： ①轉(zhuǎn)化率＜5%階段。聚合反應(yīng)發(fā)生在單體相中，由于所產(chǎn)生的聚合物數(shù)量甚少，反應(yīng)速度服從典型的動(dòng)力學(xué)方程，聚合反應(yīng)速度與引發(fā)劑用量的平方根成正比，當(dāng)聚合物的生產(chǎn)量增加后，則聚合速度由于kt降低而發(fā)生偏差。 ②轉(zhuǎn)化率5%～65%階段。聚合反應(yīng)在富單體和聚氯乙烯——單體凝膠中間是進(jìn)行，并且產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個(gè)增長的大分子自由基之間進(jìn)行，而他們?cè)谡吵淼木酆衔铩獑误w凝膠相的擴(kuò)散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 ③轉(zhuǎn)化率＞65%階段。轉(zhuǎn)化率超過65%以后，游離的氯乙烯基本上消失，釜內(nèi)壓力開始下降，此時(shí)聚合反應(yīng)發(fā)生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠相得粘度迅速增高，因此聚合反應(yīng)速度仍繼續(xù)上升，大到最大值后逐漸降低。當(dāng)聚合反應(yīng)速率低于總反應(yīng)速率以后，使反應(yīng)終止。 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài)關(guān)于氯乙烯懸浮聚合過程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認(rèn)為成粒過程分為兩部分；①單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯——水相界面發(fā)生的反應(yīng)，此過程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。②在單體液滴內(nèi)和聚氯乙烯凝膠相內(nèi)發(fā)生的化學(xué)與物理過程，此過程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態(tài)。 在聚合反應(yīng)釜中液態(tài)氯乙烯單體在強(qiáng)力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑30～40μm的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生以后，界面層上的分散劑發(fā)生氯乙烯接枝聚合反應(yīng)，使分散劑的活動(dòng)性和分散保護(hù)作用降低，液珠開始由于碰擊而合并為較大粒子，并處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率約為4%～5%。當(dāng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，達(dá)到20%左右后，由于分散劑接枝反應(yīng)的色深入，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯顆粒數(shù)目開始處于穩(wěn)定不變的狀態(tài)，因而此后的攪拌速度對(duì)于產(chǎn)品的平均粒徑不再發(fā)生影響。最終產(chǎn)品的粒徑在100～180μm范圍，個(gè)商品牌號(hào)的粒徑個(gè)有其具體范圍，取決于生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂用途、分散劑類型、用量和反應(yīng)起始階段的攪拌速度等參數(shù)。通常是使用的分散劑濃度高，則易得空隙率低（≤10%）的圓球狀樹脂顆粒，尤其是使用明膠作為分散劑是，其影響最為明顯。由于地孔隙率樹脂的反應(yīng)結(jié)束后，脫除殘存的單體較困難，而且吸收增塑劑速度慢，難以塑化所以逐漸淘汰。產(chǎn)品的平均粒徑因不同用途而有所不同要求：用于生產(chǎn)軟質(zhì)制品的聚氯乙烯樹脂平均粒徑要求低些在100～130μm左右；用于生產(chǎn)硬質(zhì)制品者要求在150～180μm范圍；分子量較低的牌號(hào)則要求在130～160μm范圍。此數(shù)據(jù)不能絕對(duì)化，因工廠生產(chǎn)條件的不同而有所不同。轉(zhuǎn)移。 因素有攪拌、分散劑、聚合溫度等,結(jié)合樹脂的成粒過程等。 ① 攪拌：在懸浮聚合過程中,攪拌對(duì)聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在影響PVC樹脂的粒徑及分布、孔隙率等,但攪拌的作用與分散劑的性質(zhì)互相影響、互相補(bǔ)充。增加攪拌度將使懸浮分散體系內(nèi)液滴變細(xì),PVC樹脂平均粒子變小,但攪拌強(qiáng)度過大,又將促使體系內(nèi)液滴碰撞聚并,使PVC樹脂的平均粒徑變大。PVC樹脂平均粒徑與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系曲線呈馬鞍形。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加,能使聚氯乙烯樹脂的初級(jí)直徑變小,孔隙率增加,吸油率增大。② 分散劑：在攪拌特性固定的條件下,分散劑種類、性質(zhì)和用量則成為控制樹脂顆粒性的關(guān)鍵因素。在聚合過程中,分散劑影樹脂顆粒的宏觀微觀兩層次的成粒。就宏觀而言,要求分散劑應(yīng)具有降低單體和的界面張力,以利于VCM的分散和保護(hù)滴或顆粒,減少聚并。單一分散劑較難同時(shí)