【正文】 爐管壽命延長到 6～ 10ａ ， 乙烯產(chǎn)量提高 10%～ 15%。 殼牌公司在荷蘭 Moerdijk 的 625Kt/a 裂解裝置首先采用該技術(shù) 。 日本 Tosoh 公司也采用該技術(shù) ， 使裂解爐運行周期延長 50%～ 100%， 節(jié)省燃料 25%～ 30%。 國內(nèi)研究進展 中國石化洛陽石油化工工程公司 [9]開發(fā)了 1 種抑制和減緩乙烯裂解爐管結(jié)焦的方法 ,先用液氨分解后產(chǎn)生的混合氣為還原氣 ,對爐管進行氣氛處理 ,然后用配制好的合金粉和黏結(jié)劑對爐管表面進行處理 ,在爐管表面形成可抑制和減緩結(jié)焦的合金層。用這種方法處理的爐管 ,其合金層厚度達 100μ m 以上 ,實驗室結(jié)焦試驗表明可有效減少結(jié)焦 50%～ 90%,抑制和減緩結(jié)焦比較明顯。中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院 [10]開發(fā)了一種乙烯爐管表面涂層的制備方法。在氬氣保護下 ,通過變溫粉末包滲法給爐管內(nèi)壁表面涂覆一層金屬惰性材料 ,涂層與爐管內(nèi)壁之間具有很好的結(jié)合力 ,不易脫落 ,并且不損傷原有的力學(xué)性能 ,從而大大提高了爐管抑制結(jié)焦性能 ,一般可降低高溫裂解生焦 50%以上。 采用結(jié)焦抑制劑 在乙烯原料或稀釋蒸汽中加入結(jié)焦抑制劑是目前工業(yè)應(yīng)用中切實可行的方法，可使爐管表面鈍化，抑制管壁的催化效應(yīng) 。 改變自由基反應(yīng)歷程，抑制均相9 反應(yīng)結(jié)焦 。 催化水蒸汽與焦層間進行氣化反應(yīng)，減少結(jié)焦量 。 改變焦垢的物理形態(tài)使之松散，易于清除。結(jié)焦抑制 劑的種類較多，主要有含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、堿金屬及堿土金屬鹽類和聚硅氧烷類化合物等。 國外結(jié)焦抑制劑研究 ( 1) 硫化物。有機和無機硫化物是較好的結(jié)焦抑制劑，可使爐管表面鈍化，抑制管壁金屬的催化效應(yīng)。如硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫化氫、噻吩和二甲基硫等。在熱裂解條件下，有機硫化物分解出 HS— 自由基， HS— 自由基不僅可以參加一次奪氫反應(yīng)，改變自由基反應(yīng)歷程和產(chǎn)物分布，抑制非均相催化成焦反應(yīng)，所生成的金屬硫化物活性低，對結(jié)焦無催化作用 ［ 11］ 。研究表明，含硫有機金屬化合物作為結(jié)焦抑制劑， 除了 HS— 自由基起作用外，化合物中的金屬組分也對鈍化爐管金屬表面，疏松結(jié)焦有一定作用。國內(nèi)外使用較多的是二甲基二硫，但其抑制結(jié)焦性能一般，有刺激性臭味和毒性，生成和使用時對環(huán)境有污染。 ( 2) 聚硅氧烷。聚硅氧烷具有疏水性和抗粘附性。常用的聚硅氧烷有二甲基聚硅氧烷、苯甲基聚硅氧烷和二乙基聚硅氧烷。能減輕和防止金屬表面與碳粒間、碳粒與碳粒間的粘附。結(jié)焦生成的碳粒在氣流沖刷下，分散于物料中，被裂解氣夾帶離開爐管，降低其表面積碳量 ［ 12］ 。 ( 3) 堿金屬或堿土金屬化合物。堿金屬和堿土金屬鹽類結(jié)焦抑制劑可使 催化焦與水蒸汽發(fā)生水煤氣反應(yīng)，使裂解過程中形成的焦不斷轉(zhuǎn)化成 CO 和 CO2，減少了焦炭在爐管壁上的表觀沉積量，從而抑制了結(jié)焦。同時這些鹽類化合物對爐管表面的覆蓋，屏蔽了表面上的 Fe 和 Ni 等金屬原子的催化結(jié)焦作用，從而使結(jié)焦速率降低。有機酸堿金屬鹽類抑制結(jié)焦的效果要優(yōu)于無機酸堿金屬鹽類。由前蘇聯(lián)開發(fā)的 K2CO3結(jié)焦抑制劑其作用是使積碳在水蒸汽存在下汽化，該抑制劑可以延長裂解爐運轉(zhuǎn)周期達到 125 天以上 ［ 13］ 。 ( 4) 含磷及硫磷化合物。含磷及硫磷化合物主要有磷化氫、磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽等，在裂解條 件下發(fā)生分解，分解產(chǎn)物在金屬表面形成一層致密的磷化物膜，鈍化管壁金屬，從而抑制金屬表面發(fā)生的催化成焦反應(yīng)。同時還能改變10 結(jié)焦形態(tài)，使焦垢變得松散、易碎、易剝落，較易除去。近年來，磷及硫磷類結(jié)焦抑制劑研究較多，代表性的是美國納爾科化學(xué)公司和菲利普公司。納爾科化學(xué)公司最早開發(fā)的抑制劑是磷酸或亞磷酸的單酯或雙酯，后來又開發(fā)了硫代磷酸或磷酸或亞磷酸的單酯或雙酯，這種抑制劑通過形成一種特殊的化學(xué)物質(zhì)鈍化金屬表面，抑制催化結(jié)焦，并且能改變成焦的物理形態(tài) ［ 14］ 。菲利普公司開發(fā)的 CCA － 500 化學(xué)抑制劑，能鈍化裂解 爐中 Ni 和 Fe 的催化活性，可使蒸汽裂解爐中焦和 CO 的形成降低到最低水平，可使爐子的運行周期提高 2 ～ 8 倍，還可使裂解爐在較高進料速率、較高轉(zhuǎn)化率和較苛刻裂解條件下操作，該化學(xué)抑制劑已在美國、韓國和加拿大裝置上進行了工業(yè)化試驗。 ( 5) 含硼化合物。貝茨研究公司研究含硼化合物抑制劑適于較高溫度下使用，可減少烴類裂解爐管的結(jié)垢和腐蝕。 國內(nèi)結(jié)焦抑制劑研究 國內(nèi)在 20 世紀 80 年代開始了結(jié)焦問題的研究工作，大慶石油學(xué)院和中國石油遼化公司化工一廠共同研究的含硫、磷的 CRSI 急冷鍋爐結(jié)焦抑 制劑，結(jié)焦速率能降低 60% ～ 75%。華東理工大學(xué)和中國石化上海石化合作研制的結(jié)焦抑制劑，可使裂解爐運轉(zhuǎn)周期由原來的 45 ～ 50 天延長到 131 天。 采用強化傳熱爐管 裂解反應(yīng)的特點是高溫、短停留時間、低烴分壓及高熱強度，因此，工業(yè)裂解爐管內(nèi)的流體應(yīng)具有良好的傳熱和傳質(zhì)條件，才能保證裂解爐在高烯烴收率及選擇性下的長周期穩(wěn)定運行。工業(yè)上使用的裂解爐管大多采用光滑圓管，通常通過改變管徑、管程數(shù)、每程爐管的根數(shù)等組合方式來改善輻射傳熱，但其潛力已不大。因此國內(nèi)外許多公司根據(jù)破壞邊界層流層、降低邊界 層溫度及減緩結(jié)焦的思路開發(fā)了多種不同構(gòu)型的可以強化裂解爐輻射段爐管內(nèi)傳熱的強化傳熱管，使管內(nèi)流體的傳熱和傳質(zhì)條件得到進一步改善。 使用強化傳熱管可節(jié)省能耗，降低生產(chǎn)成本，增加裝置的處理能力；其次，可改善裂解爐管管內(nèi)的流動狀態(tài)，破壞邊界層流層，提高裂解過程產(chǎn)物的選擇性11 及收率，縮短物料在管內(nèi)的停留時間，減緩爐管結(jié)焦，延長裂解爐運行周期；另外，由于傳熱得到改善，裂解爐管的管壁溫度有所下降，有利于延長爐管的使用壽命。 國外研究進展 日本久保田公司 ［ 1517］ 是強化傳熱爐管構(gòu)件技術(shù)領(lǐng)域最具代表性的公司，其研制的帶有翅片的混合單元輻射爐管（即 MERT 爐管），采用整體焊接在爐管內(nèi)壁上的螺旋元件，改變爐管的幾何形狀，導(dǎo)入螺旋流改良了流體的傳熱和傳質(zhì)效果，增加了流體的湍流程度，強化了流體傳熱，使爐管金屬表面溫度降低，同時降低結(jié)焦速率，延長了裂解爐運行周期。 MERT 爐管已在全球超過 300 臺裂解爐上使用。該爐管與光滑圓管相比，傳熱系數(shù)提高 20%～ 50%，內(nèi)表面積增加 2%，壓降增大 ～ 倍，在相同裂解深度下，裝有 MERT 爐管的裂解爐的運行周期為光滑圓管的 2 倍。為了降低壓降， 久保田公司還相繼推出了 SLITMERT 爐管及最新開發(fā)的 XMERT 爐管。基于 MERT 技術(shù)開發(fā)的 XMERT 爐管，通過提高裂解爐管的傳熱與摩擦系數(shù)比，可在降低管壁溫度的同時使爐管壓降的增幅最小。久保田公司已在經(jīng)過改造的 SRTV 型裂解爐的入口及出口爐管上進行了輕石腦油裂解XMERT 爐管的工業(yè)應(yīng)用試驗，并計劃近期在幾臺裂解爐上進行應(yīng)用。 瑞典 sandvik 材料技術(shù)公司成功生產(chǎn)出一種內(nèi)部帶有縱向翅片的新型乙烯裂解爐管并實現(xiàn)了工業(yè)化。該爐管通過冷加工工藝制造而成，縱向翅片使爐管的內(nèi)表面積增加 25%，強化了傳熱，提高了生產(chǎn)率。據(jù)稱，這種新型爐管的投資 回報期不到一年 ［ 18］ 。為了延長爐管的使用壽命， Sandvik 公司采用一種改進的耐高溫奧氏體不銹鋼 Sandvik 353MA（ UNS35315）來生產(chǎn)這種外徑 5～ 10cm 的翅片管。這種含有 25%（ w） Cr 和 35%Ni（ w）的合金爐管具有優(yōu)異的抗?jié)B碳性、抗氧化性及抑制結(jié)焦性能。此外，爐管合金中含有 %（ w） Si，可在 Cr2O3 下面形成一層 SiO2 從而進一步維護爐管性能，爐管中含有 %（ w） Ce 可提高氧化物與合金間的黏結(jié)性，合金中 17%（ w）的氮可提高其抗蠕變性。 美國 Kellogg 公司在 20 世紀 80 年代末期推出的新型毫秒裂解爐是將單程小直徑圓形爐管改為內(nèi)壁為 8 翅的梅花螺旋形爐管，不僅能有效增大傳熱面積，同12 時也可改善爐管內(nèi)流體的流動狀況，減緩爐管結(jié)焦，不但提高了裂解選擇性，而且增加了爐管的處理量，使管壁溫度下降 20～ 30 ℃，投料負荷提高 20%～ 25%，爐管清焦周期延長一倍多 ［ 15,19］ 國內(nèi)研究進展 北京化工研究院與中國科學(xué)院沈陽金屬研究所 ［ 1819］ 合作，成功開發(fā)出帶扭曲片的裂解爐管，取得了良好效果。扭曲片管改善傳熱和傳質(zhì)的機理是：爐管內(nèi)高速流動的流體通過扭曲片進行 180 ℃旋轉(zhuǎn)流動， 使流體從原來的柱塞流被迫改變?yōu)樾D(zhuǎn)流，從而對爐管管壁產(chǎn)生強烈的橫向沖刷作用，減薄邊界層流層，減緩管壁的結(jié)焦趨勢，強化傳熱，降低爐管表面溫度，延長裂解爐運轉(zhuǎn)周期。扭曲片管強化傳熱技術(shù)目前已在中國石化的乙烯裝置上得到廣泛推廣和應(yīng)用，并已開始向國外推廣。 裂解爐管強化傳熱數(shù)值模擬研究 橢圓型裂解爐管的數(shù)值模擬 橢圓型爐管的數(shù)值模擬主要基于圓形爐管的數(shù)值模擬思想 ， 計算過程中采用的方程與一維平推流圓管模型相同 ， 其中管子直徑用相應(yīng)的當(dāng)量直徑代替。Heynderickx 等 [20,21]在不考慮管 內(nèi)物料濃度、溫度、速率等沿爐管徑向變化的基礎(chǔ)上 ， 結(jié)合 Hottel 的區(qū)域法 ， 建立了橢圓形爐管裂解乙烷爐數(shù)學(xué)模型。模擬結(jié)果表明 ， 橢圓管的平均熱通量值下降 6%， 轉(zhuǎn)化率提高 %， 最大的結(jié)焦速率降低%， 平均管外壁溫度下降 8℃ ， 爐子的運轉(zhuǎn)周期延長 40%多 ， 乙烯產(chǎn)量變大。另外 ， 模擬計算給出了裂解爐管管壁溫度分布曲線 ， 對爐管清焦周期、原料處理量、燃料供應(yīng)等提供了科學(xué)的指導(dǎo)意義。雖然采用一維平推流模型對橢圓管的數(shù)值模擬較好地說明了該爐管的強化傳熱效果 ， 但是由于一維模型是假設(shè)物料在爐管內(nèi)無返混、徑向無溫度、濃度梯度 等 ， 使得各個變量沿徑向變化的信息無法獲 得 ， 這種假設(shè)與實際狀況存在一定偏差。 13 扭曲片強化傳熱管的數(shù)值模擬 研究換熱器中管內(nèi)添加扭曲片的強化傳熱比較多。一些研究人員 [2228]從數(shù)值模擬的角度對扭曲片管的傳熱情況進行了研究分析。還有一些研究者 [2934]根據(jù)不同流動介質(zhì)所得實驗數(shù)據(jù) ， 回歸出層流與湍流工況下傳熱系數(shù)、摩擦因子與流速、扭曲比、管子內(nèi)徑等參數(shù)的關(guān)系 ， 說明扭曲片管的傳熱效果 ， 但是不同研究者推薦使用的計算公式所得結(jié)果相差比較大 [33,34]。各種研究結(jié)果表明 [2232]， 在小扭曲比 、緊配合的情況下 ， 提高傳熱效果比較明顯。雖然傳統(tǒng)換熱器領(lǐng)域中 ， 對扭曲片強化傳熱管已有許多研究 ， 但是 ， 裂解爐內(nèi)的扭曲片強化傳熱爐管與傳統(tǒng)換熱領(lǐng)域內(nèi)的傳熱管有所不同。換熱器中的扭曲片分布在整個管內(nèi) ， 與管子有松配合也有緊配合 ， 而裂解爐強化傳熱管內(nèi)的扭曲片與爐管已經(jīng)融為一體 ， 并且只布置在爐管內(nèi)的某幾段處。另外 ， 對傳熱系數(shù)、摩擦因子的計算不同研究者認識也不一致。所以研究扭曲片強化傳熱爐管對乙烯裂解產(chǎn)物的收率、選擇性、停留時間、運行周期等的影響時 ， 可以參考換熱器中扭曲片管強化傳熱結(jié)論 ， 但必須重新進行實驗和模擬 ， 這方面的 模擬情況還未見報道 (包括 MERT 爐管的數(shù)值模擬 )。由于工業(yè)中裂解爐管數(shù)目較多 ， 長徑比大 ， 特別是將管內(nèi)的裂解反應(yīng)與管外的輻射傳熱聯(lián)合 ， 求解裂解爐三維模型時計算量很大。隨著計算機硬件處理能力的不斷提升 ， 計算流體力學(xué) (CFD)得到迅速發(fā)展 ， 大量 CFD 軟件相繼出現(xiàn)并不斷改進 ，采用 CFD 方法模擬管內(nèi)的流體流動、傳熱、傳質(zhì)和裂解反應(yīng)過程 ， 成為乙烯裂解爐反應(yīng)管研究中的一個新方法 [35]。主要通過對爐管做合理的網(wǎng)格劃分 ， 經(jīng)過數(shù)值分析 ， 采用比較合適的離散格式 ， 以減少計算所需機時 ， 提高計算速度 ， 加速收斂 ， 獲得穩(wěn)定性、收斂性較好 的計算結(jié)果。在這方面已做了一些研究工作 [3638]，有些研究者 [39]還對不同的網(wǎng)格劃分所引起的解的精度、收斂速度、計算結(jié)果的好壞做了研究分析。但是 ， CFD 技術(shù)尚須進一步完善 ， 對于復(fù)雜的物理現(xiàn)象 ， 如多種尺度、高度湍流及存在化學(xué)反應(yīng)的體系 ， 找到合適的模型還比較困難 ， 而且對計算機的處理能力要求也較高。通用的 CFD 軟件并不能適合所有的流體力學(xué)問題 ， 需要使用者根據(jù)不同的研究對象認真選擇合適的物理模型及 CFD 技術(shù) 。 14 三、 結(jié)束語 裂解爐結(jié)焦影響乙烯收率和生產(chǎn)周期的長短，從而影響乙烯裝置的經(jīng)濟效益。在眾多的結(jié)焦抑制技術(shù) 中，裂解系統(tǒng)中添加結(jié)焦抑制劑抑制結(jié)焦的方法不受高溫限制，也不改變現(xiàn)有工藝，容易在工業(yè)裝置上實施，是較為有效的方法之一；對爐管表面進行涂覆處理的技術(shù)在國外研究較多，該技術(shù)不需要專門維護，處理