【正文】 應的微生物。 拜爾 維利格反應（ BaeyerVilliger） ?由單加氧酶催化的另一個非常重要的反應就是拜爾 維利格反應（ BaeyerVilliger）。該反應是指利用過氧羧酸氧化酮生成酯或內酯，這是一個具有很高應用價值的有機合成反應。 雙加氧酶催化的氧化反應 ?雙加氧酶（ dioxygenases），有稱雙氧酶，能催化氧分子中的兩個氧原子加入到一個底物分子中。這類酶一般含有緊密結合的鐵原子，如血紅素鐵，其催化的典型反應有以下三種（如圖所示）。 雙加氧酶催化的氧化反應 S u b + O2S u b還 原e . g . N a B H4S u b O HS u b + O2雙 氧 酶S u b（ 氫 過 氧 化 物 ）e . g . N a B H4還 原S u b( 內 過 氧 化 物 )OO HO HOO2雙 氧 酶OOO HO H+( d i o x e t a n e )還 原 酶2 H圖 7 2 7 雙 氧 化 酶 催 化 的 氧 化 反 應O O H雙 氧 酶雙加氧酶催化的氧化反應 ?雙加氧酶催化的反應有烯烴的氫過氧化反應。烯烴可被一種雙加氧酶 脂氧酶氧化為脂質氫過氧化物，其對細胞具有毒性，并能引起病變。脂質氫過氧化物能被過氧化物酶還原為醇。大豆脂氧酶能夠催化天然的亞油酸的氧化并不有很高選擇性，同時對非天然的底物也能夠進行同樣的催化反應。 過氧化物酶 ?過氧化物酶能夠催化過氧化氫化許多芳香族胺或酚類化合物，也有的過氧化物酶能夠用于特定構型仲醇的制備。 ?同樣，由于過氧化酶的立體選擇性，此酶還可用于消旋體氫過氧化物的拆分。 ?雙加氧酶在能夠用于制備順式環(huán)狀二醇和順式環(huán)狀連二醇，這些手性化合物具有很多的用途。 氧化酶和脫氫酶的催化反應 ?氧化酶催化電子轉移到分子氧中，以氧作為電子受體，最終生成水或過氧化氫。 ?氧化酶有黃素蛋白氧化酶（氨基酸氧化酶、葡萄糖氧化酶）、金屬黃素蛋白氧化酶（醛氧化酶）和血紅素蛋白氧化酶（過氧化氫酶、過氧化物酶）等。 ?其中有些具有重要的應用價值。 脫氫酶 ?可以催化氧化和還原雙向可逆反應，一般以催化還原反應為主，但根據(jù)需要設計反應條件可以使還原反應轉化為氧化反應。脫氫酶能夠催化多元醇分子中的某一羥基區(qū)域選擇性氧化，而化學方法需要對多元醇中的其他羥基進行保護和脫保護的反應。另外，某些脫氫酶能夠催化消旋體醇對映體選擇性地氧化而用于拆分。 三、水解反應 ?水解酶（ hydrolases， EC ）是最常用的生物催化劑，占生物催化反應用酶的65%左右。它們能夠水解酯、酰胺、蛋白質、核酸、多糖、環(huán)氧化物和腈等化合物，這些反應的形式如圖所示。 ?其中酯酶、脂肪酶和蛋白酶是生物催化手性合成中最常用的水解酶。 生物催化的水解反應的類型 OO R1ROOROR R1H OR R1O HR C NOR OH2NHNOC O2H2N C O2H2N C O2R2R1R1R2+H2OR1O HH2O+++ +++2 H2ON H3H2O酯 酶 或 脂 肪 酶環(huán) 氧 化 物 水 解 酶腈 水 解 酶蛋 白 酶糖 苷 酶( G l c α 1 , 4 G l c ) n + H2O G l c +( G l c α 1 , 4 G l c ) n 1酯水解 ?用于酯水解的酯酶有豬肝酯酶、微生物酯酶（苦草桿菌、產氨短桿菌、凝結芽孢桿菌、豆醬比赤氏酵母和黑根霉等）、具有酯酶活性的蛋白酶（ ?胰凝乳蛋白酶、苦草桿菌蛋白酶、青霉素酰化酶、米曲霉蛋白酶和灰色鏈霉菌蛋白酶等），以及脂肪酶（豬胰腺脂肪酶、假絲酵母屬脂肪酶、假單胞菌屬脂肪酶毛霉屬脂肪酶等）。 環(huán)氧化物水解 ?環(huán)氧化物是一類重要的有機化合物，是許多生物活性物質合成的原料。 ?環(huán)氧化物水解酶能夠催化環(huán)氧化物進行區(qū)域或對映選擇性水解，從而通過生物拆分法制備所需構型的環(huán)氧化物。 ?生物催化的烯烴環(huán)氧化反應也能夠直接制備光學純的環(huán)氧化物。 ?用于生物轉化的環(huán)氧化物水解酶有肝微粒體環(huán)氧化物水解酶和微生物環(huán)氧化物水解酶。 腈水解 ?含有腈基的有機化合物是一類重要的原料。天然腈存在于植物、真菌、細菌、藻類、海綿、昆蟲甚至哺乳動物中。 ?腈水解可通過腈水解酶和腈水合酶兩種不同的酶來實現(xiàn)。 ?脂肪族腈一般先在腈水合酶催化下生成相應的酰胺，然后再經過酰胺酶或蛋白酶水解為羧酸。 ?芳香族、雜環(huán)和不飽和脂肪腈一般被腈水解酶直接水解產生羧酸，而不形成中間體酰胺。 酰胺水解 ?多肽和蛋白質是由氨基酸通過酰胺鍵（肽鍵）相互連接形成的大分子。 L氨基酸被廣泛用于醫(yī)藥、食品和手性合成中。 ?近年來，一些非天然 D氨基酸被用作手性化合物合成的前體， D苯苷氨酸、 D對羥基苯苷氨酸是 ?內酰胺類抗生素的常用側鏈。 酰胺水解 ?氨基酸制備一般有微生物發(fā)酵法、化學合成法和酶法三種。 ?其中用酶法合成對映體純氨基酸主要有如圖所示的 三種方法： ?水解酶催化消旋體拆分； ?裂合酶催化不對稱氨加成； ?脫氫酶催化不對稱還原胺化反應。 C O O R1RN H R2H2NC O O HRC O O HORRC O O HD LL脫 氫 酶水解酶裂合酶R ＝ 烷 基 、 芳 基 ； R 1 ＝ M e ， E t ， N H2， HR 2 ＝ 酰 基酶法制備 L?氨基酸的三種方法 工業(yè)上常用的酰胺水解酶有： ? 酰胺酶（ amidase）又稱氨基肽酶 ，其能催化消旋體氨基酸酰胺選擇性水解生成 L氨基酸； ? 氨基?；福?acylase）， 其能選擇性地催化 LN?；被崴猓邕@類酶能夠催化消旋體 N乙酰色氨酸和 N乙酰苯丙氨酸水解拆分制備 L苯丙氨酸和L色氨酸； ? 乙內酰脲酶俗稱海因酶 ，這類酶在體內負責催化嘧啶堿基代謝中二氫嘧啶環(huán)的水解開環(huán)反應，故又稱二氫嘧啶酶，常用的海因酶與酰胺酶和?；覆煌鼉?yōu)先水解 D型對映體，屬 D海因酶； ? 內酰胺酶， 其可用于消旋體內酰胺的水解拆分，這些單一對映體的產物是合成很多生理活性物質的重要中間體。 四、轉移和裂合反應 ?在生物催化中最為常用的酶為氧化還原酶和水解酶，其在催化手性合成反應中約占 90%左右。 ?然而，其他四大類酶 —— 轉移酶、裂合酶、異構酶和連接酶（合成酶） 在生物催化中也有著重要的應用，它們能催化 C— C、 C— N、C— O以及 C==C和 C==O等化學鍵的生成或裂解反應。 轉移反應 ?轉移酶（ transferases， EC ）是一類常見的生物催化劑，它所催化的轉移反應如下式所示。 ?這類酶催化的底物有氨基酸、酮酸、核