【正文】 為 275nm εmax為 22 Lmol1 cm 1（ 溶劑環(huán)己烷 )。 四 .基本術(shù)語 生色團(tuán)： 最有用的紫外 — 可見光譜是由 π→ π＊ 和 n→ π＊ 躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有 π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成 ， 如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基 — N＝ N— 、乙炔基、腈基 — C三 N等。 助色團(tuán)： 有一些含有 n電子的基團(tuán) (如 — OH、 — OR、 — NH２ 、 —NHR、 — X等 )， 它們本身沒有生色功能 (不能吸收 λ 200nm的光 )，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，就會發(fā)生 n— π 共軛作用，增強生色團(tuán)的生色能力 (吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加 )，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。 紅移與 藍(lán)移 有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL λ max和吸收強度發(fā)生變化 : λ max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移 (或紫移 )。吸收強度即摩爾吸光系數(shù) ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。 五、光的吸收定律 — 比耳定律 ? 布格 (Bouguer)和朗伯 (Lambert)先后于 1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。 A∝ b ? 1852年比耳 (Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系。 A∝ c ? 二者的結(jié)合稱為朗伯 — 比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 朗伯 — 比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式 A＝ lg（ I0/It)= εb c 式中 A： 吸光度；描述溶液對光的吸收程度； b： 液層厚度 (光程長度 )， 通常以 cm為單位； c： 溶液的摩爾濃度 ， 單位 molL－１ ； ε： 摩爾吸光系數(shù) ， 單位 Lmol－１ cm－１ ； 或 : A＝ lg（ I0/It)= a b c c： 溶液的濃度 ， 單位 gL－１ a： 吸光系數(shù) ， 單位 Lg－１ cm－１ a與 ε的關(guān)系為： a =ε/M （ M為摩爾質(zhì)量 ） 透光度 (透光率 )T 透過度 T : 描述入射光透過溶液的程度 : T = I t / I0 吸光度 A與透光度 T的關(guān)系 : A ＝ － lg T ? 朗伯 — 比耳定律是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測量； ? 摩爾吸光系數(shù) ε在數(shù)值上等于濃度為 1 mol/L、 液層厚度為 1cm時該溶液在某一波長下的吸光度； ? 吸光系數(shù) a(Lg1cm1） 相當(dāng)于濃度為 1 g/L、 液層厚度為 1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。 ε 的討論 （ 1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)； ? （ 2）不隨濃度 c和光程長度 b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時， ε 僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度無關(guān)； ? （ 3）可作為定性鑒定的參數(shù)； ? （ 4）同一吸收物質(zhì)在不同波長下的 ε值是不同的。在最大吸收波長 λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以 εmax表示。 εmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。 摩爾吸光系數(shù) ε 的討論 ?（ 5） εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強，用光度法測定該物質(zhì)的靈敏度越高。 ε105：超高靈敏； ε=(6～ 10） 104 ：高靈敏； ε2 104 ：不靈敏。 ?（ 6） ε在數(shù)值上等于濃度為 1mol/L、 液層厚度為 1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。 ? 當(dāng)產(chǎn)生紫外可見吸收的物質(zhì)為未鑒定的物質(zhì)時，常用在 1厘米光程條件下，該未知物濃度為 1克 /100毫升時的吸收來表示，即 E1cm 1% 。 ? 紫外光譜一般是測定氣相和溶液條件下的有機物質(zhì)，固體物質(zhì)不能用紫外光譜儀器測定。測定的有機氣體或溶液放在不同光程長度的石英樣品容器中，氣體石英樣品管光程長度從 100毫米，溶液石英樣品池光程長度從 1厘米到10厘米，常見的是用長寬均為 1厘米，高為 35厘米的石英樣品池。大多數(shù)情況下有機物的紫外可見光譜是在溶液條件下測定的，因此，選擇合適的溶劑非常重要。除了樣品池需用紫外透明的石英外，所用溶劑也必須是無紫外吸收。不同的溶劑有不同的透明界限，它們對紫外吸收或透明度是不同的，當(dāng)入射波長減少到一定的數(shù)值時，溶劑產(chǎn)生吸收效應(yīng)即不透明，這一波長即為該溶劑下的“透明界限”（常見表 ）。因此，選擇待測樣品所用的溶劑必須在透明界限以上，否則樣品和溶劑的紫外吸收會重疊，而得不到樣品的紫外吸收。 ? 紫外可見光譜所用溶劑和有機樣品分子之間還會發(fā)生作用，一般極性強的溶劑與有機樣品分子的作用會加強，因此，在保證有機樣品能溶解的前提下，應(yīng)盡可能地使用低極性的溶劑。由于溶劑對有機樣品的紫外可見光譜的影響較大，同一樣品在不同的溶劑中的紫外可見光吸收波長會有差異。因此，表征紫外可見光譜時，除了最大波長和摩爾吸光系數(shù)外，還必須注明所用溶劑。 ? 若對比文獻(xiàn)中報道的紫外吸收數(shù)值，需要使用文獻(xiàn)中相同的溶劑。另外，用于紫外可見光譜的溶劑和樣品的純度和濃度都必須保證，這是因為有時溶劑和樣品中的雜質(zhì)產(chǎn)生的紫外吸收有時會超出樣品本身的吸收。對于摩爾吸光系數(shù)較小的有機樣品，還需要有足夠的濃度才能測出應(yīng)有的吸收強度。 表 常見溶劑的透明界限 溶劑 水 乙腈 正己烷 環(huán)己烷 95%乙醇 甲醇 乙醚 二氧六環(huán) 氯仿 界限（ nm） 190 190 200 205 205 205 215 215 245 標(biāo)準(zhǔn) UV圖 對甲基苯乙酮 第三節(jié)、各類有機物的紫外可見特征吸收 一． 飽和有機物 ? 飽和有機物是指分子中各原子均以單鍵鍵合而成的，其分子中只有 σ和 n兩類電子，分子可以是簡單的甲烷也可以是分子量很大的飽和烷烴、脂肪醇、醚、胺和鹵代物。但不論分子大小和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜，這類有機物質(zhì)只存在兩種形式的電子躍遷，即 σ→σ* 和 n→σ* 。這類分子不含有生色團(tuán)，當(dāng)有 n電子存在時，會含有助色團(tuán)。 ? σ→σ* 的電子躍遷所需能量大，需要低波長的高能量紫外光才能進(jìn)行。一般 150nm以下的紫外光才能導(dǎo)致σ→σ* 電子躍遷，這樣短的紫外光在真空紫外光區(qū)，對儀器要求高，測定難度大。即使能測定，對有機樣品的結(jié)構(gòu)鑒定意義也不大 . ? 含有 n電子的飽和有機物，一般是含有氧、氮、硫和鹵素等雜原子的飽和有機分子，這類有機物除 σ→σ* 電子躍遷外，還可以發(fā)生 n→σ* 的電子躍遷。 n→σ* 電子躍遷的能量要比 σ→σ* 低很多，但絕大多數(shù)這類有機物的紫外吸收仍在 200nm以下（參見表 ）。即使少數(shù)分子的最大吸收波長超過 200nm，但它們的摩爾吸光系數(shù)太小，所得紫外光譜判斷結(jié)構(gòu)不可靠，因而也難以對這類有機樣品進(jìn)行紫外光譜分析。因此，所有的飽和有機化合物，包括含有 n電子助色基團(tuán)的有機物分子，都不能測定紫外可見光譜，換言之，紫外可見光譜不能用于飽和有機物的結(jié)構(gòu)鑒定。 表 含有 n→ σ *電子躍遷的飽和有機物特征吸收 有機物 最大波長