【正文】 以下兩種途徑生成 。 23 Sn2+離子被溶解氧或陽極反應(yīng)氧化： 2Sn2+ ＋ O2＋ 4H+→2Sn4+＋ 2H2O 或 Sn2+ → Sn4﹢ ＋ 2e Sn4﹢ 離子： Sn(陽極 ) →Sn2++ Sn4++6e 為此 ， 可從以下方向著手選擇穩(wěn)定劑： 合適的 Sn4+ 、Sn2+的 絡(luò)合劑 以抑制錫離子的水解和 Sn2+離子的氧化 ， 如酒石酸 、 酚磺酸 、 磺基水楊酸等有機酸和氟化物； 比 Sn2+更容易氧化的物質(zhì) (抗氧化劑 )以阻止 Sn2+氧化 ， 如抗壞血酸 、 V2O5與有機酸作用生成的活性低價釩離子等； Sn4+的還原劑 ，使 Sn4+還原為 Sn2+ ， 如金屬錫塊；以及上述物質(zhì)相互組合的混合物 。 24 (5) 其它添加劑 目前仍有不少產(chǎn)品使用無光亮酸性鍍錫 。該類鍍液多選擇明膠 、 β萘酚 、 甲酚磺酸等為添加劑 ， 以使鍍層細致 、 可焊性好 。 萘酚起提高陰極極化 、 細化晶粒 、 減少鍍層孔隙的作用 。由于這類添加劑是憎水的 ， 含量過高時會導(dǎo)致明膠凝結(jié)析出 ，并使鍍層產(chǎn)生條紋 。 明膠主要作用是提高陰極極化和鍍液分散能力 、 細化晶粒 。與 β萘酚配合時有協(xié)同效應(yīng) ， 使鍍層光滑細致 。 明膠過高會降低鍍層的韌性及可焊性 ， 故鍍錫層要求高可焊性時不應(yīng)采用明膠 ， 即使普通無光亮鍍錫溶液 ， 明膠的加入量也要嚴(yán)加控制 。 25 操作條件的影響 (1) 陰極電流密度 根據(jù)鍍液中主鹽濃度 、 溫度和攪拌情況等的不同 ， 光亮鍍錫的電流密度可在 1A/dm2－ 4A/dm2范圍內(nèi)變化 。 電流效率一般可達 100％ 。 電流密度過高 ， 鍍層變得疏松 、 粗糙 、 多孔 ， 邊緣易燒焦 ， 脆性增加；電流密度過低 ， 則得不到光亮鍍層 ， 且沉積速度降低而影響生產(chǎn)效率 。 26 (2)溫度 宜低不宜高 。 無光亮鍍錫一般在室溫下進行 ，而光亮鍍錫宜在 10℃ － 20℃ 下進行 。 因為 Sn2+的氧化和光亮劑的消耗均與溫度有關(guān) 。 溫度過高 ， Sn2+氧化速度加快 ， 混濁和沉淀增多 ， 錫層粗糙 ， 鍍液壽命降低；光亮劑的消耗亦隨溫度升高而加快 ， 使光亮區(qū)變窄 ， 鍍層均勻性差 ， 嚴(yán)重時鍍層變暗 ， 出現(xiàn)花斑和可焊性降低 。 溫度過低 ， 工作電流密度范圍變小 ， 鍍層易燒焦 ， 并使電鍍的能耗增大 。 加人性能良好的穩(wěn)定劑可提高工作溫度的上限值 。 27 (3)攪拌 光亮鍍錫應(yīng)采用陰極移動或攪拌 ， 陰極移動速率為 15次 /min－ 30次 /min， 這有助于鍍?nèi)＄R面光亮鍍層和提高生產(chǎn)效率 。 但為防止 Sn2+氧化 ， 禁止用空氣攪拌 。 (4)陽極 酸性鍍錫陽極通常采用 ％ 以上的高純錫 。 純度低的陽極易產(chǎn)生鈍化 ， 會促進溶液中 Sn2+離子被氧化成 Sn4+離子 ， 從而導(dǎo)致 Sn4+的積累和鍍液混濁 。 同時要求晶粒細小 ，為達到這個要求 ， 一般用鑄造法或輥壓法制備陽極 。 鑄造法制備陽極的時候最好用冷水迅速冷卻 ， 以防止錫晶粒粗大 。 為限制陽極電流 ， 防止陽極鈍化 ， 陰陽極面積比一般選在 1： 2左右 。 為防止陽極泥渣影響鍍層質(zhì)量 ， 可用耐酸的陽極袋 。 28 (5)有害雜質(zhì)的去除 Cl、 NO Cu2+、 Fe2+、 As3+、Sb3+等雜質(zhì)對酸性光亮鍍錫層質(zhì)量有明顯影響 ， 使鍍層發(fā)暗 、孔隙增多 ， 要注意防止 。 金屬離子一般是由被鍍金屬溶解在強酸性鍍液中引入的 ， 可以用預(yù)鍍鎳打底層或沖擊電流的方式減少這些離子的引入 。 金屬離子雜質(zhì)可用小電流密度 (如 )長時間通電處理去除 。 但尚無有效去除 Cl、 NO3的方法 。 酸性光亮鍍錫對 NH4+、 Zn2+、 Ni2+、 Cd2+等不敏感 。 29 (6)鍍液維護 a、 為防止錫離子水解而使溶液混濁 ， 必須控制錫離子與游離硫酸的含量比在 1： 5左右 。 同時應(yīng)保持鍍液溫度較低 。 b、 鍍件入槽要用沖擊電流 ， 特別是復(fù)雜的零件 ， 防止因鍍液的強酸性使零件深凹處腐蝕而污染鍍液 。 c、 光亮劑要勤加少加 ， 混濁的光亮劑不能使用 ， 每次凈化處理后的鍍液要加適量的分散劑 。 d、 定期用不含 Cl的活性炭 （ ～ 1g/L） 或處理劑凈化過濾鍍液 。 e、 停鍍時陽極不必取出 ， 渡槽要加蓋 ， 防止過多接觸空氣 ， 以延緩 Sn2＋ 的氧化 30 許多光亮劑含有苯胺類及其衍生物 。 這些芳香族胺類可被氧化成對苯醌 ， 導(dǎo)致鍍液變黃 。 有機雜質(zhì)過多會使鍍液粘度明顯增加 ， 鍍液難以過濾 ， 鍍層結(jié)晶粗糙 、 發(fā)脆 ， 出現(xiàn)條紋和針孔等疵病 。 可用 1～ 3g/L活性炭除去有機雜質(zhì) ， 處理時需將鍍液加溫至 40℃ 左右 ， 并充分?jǐn)嚢?， 待靜止后過濾 。 錫鹽的水解產(chǎn)物是呈膠體狀態(tài) ， 難以過濾 ， 可加入聚乙烯酰胺等絮凝劑 ， 使水解物凝聚后過濾除去 。 此外 ， 鍍錫后需焊接的鋼鐵零件要先預(yù)鍍銅 (約 3μm)以增強結(jié)合力；銅及銅合金鍍錫要帶電入槽；黃銅直接鍍錫時由于合金中鋅的影響會出現(xiàn)斑點或鍍層發(fā)暗 ， 應(yīng)先鍍銅及鎳 。 31 冰花鍍錫也叫晶紋鍍錫。它利用鍍錫層重熔后冷卻結(jié)晶，經(jīng)腐蝕后即顯出花紋隱影，再在同一鍍錫電解液中二次鍍錫，便得到明暗相間，立體感強的花紋圖案。冰花鍍錫主要用于某些商品的外觀裝飾，通常在冰花鍍錫后再罩一層色漆可以使商品更加精美高雅。 工藝流程： 鍍件 → 化學(xué)除油 →熱水洗 →冷水洗 →活化 →冷水洗 →鍍第一層錫 →冷水洗 →吹干 →烘烤熱熔 →冷卻 →浸硫酸 →鍍第二層錫 →清洗 →涂透明清漆 →成品。 32 鍍液組成及工藝條件 硫酸 （ ） 80～ 90 ml/L 硫酸亞錫 40～ 60 g/L SNU2a（ 光亮劑 ） 15～ 20 ml/L NSR（ 穩(wěn)定劑 ） 20～ 30 ml/L 溫度 18～ 32℃ 電流密度 1～ 3 A/dm2 S陰極 ： S陽極 1： 2 工藝條件的影響 第二次電鍍中電流分布的均勻性越好 ， 則生成的冰花圖案的明暗相間度和立體感越差 。 由于脈沖電流的均勻性優(yōu)于直流和正弦電流 ， 因此鍍冰花錫一般采用直流或正弦電流 。 采用局部區(qū)域進行局部驟冷的冷卻方式 ， 可以改變冰花鍍的花型 。 33 氟硼酸鹽鍍錫可采用很高的陰極電流密度并有相當(dāng)寬的陰極電流密度范圍 ， 沉積速度高 ， 分散能力好 ， 鍍層結(jié)晶細致 ， 潔白而有光澤 ， 可焊性好 ， 適用于掛鍍 、 滾鍍和線材電鍍 ， 常用于鋼板 、 帶及線材的連續(xù)快速鍍錫；但鍍液成本較高 ， 買不到氟硼酸亞錫時需自行配制 ， 溶液中的 BF4對環(huán)境造成污染 ， 所以應(yīng)用不廣泛 。 鍍液成分及操作條件列于表 8－ 2。 鍍液中的氟硼酸亞錫和 Sn2+為主鹽 ， 適量的游離氟硼酸可以保持鍍液穩(wěn)定 ， 硼酸可抑制游離氫氟酸的產(chǎn)生 ， β 萘酚 、 明膠等添加劑的作用與在硫酸鹽鍍錫液中的作用類似 。 34 表 82 氟硼酸鹽鍍錫工藝規(guī)范 成分及操作條件 無光亮鍍錫 光亮鍍錫 氟硼酸亞錫 Sn(BF4)2 /gL－ 1 200（ 100～ 400） 50（ 40～ 60） Sn2+/gL–1 80（ 40～ 160） 20（ 15～ 25） 游離氟硼酸 HBF4 /gL－ 1 100（ 50～ 250） 100（ 80～ 140） 明膠 /gL－ 1 6（ 2～ 10） β萘酚 /gL－ 1 1（ ～ 1） 37％ 甲醛 HCHO /mLL－ 1 5（ 3～ 8） 胺 醛系光亮劑 ① /mLL－ 1 26（ 15～ 30） OP15 10（ 8～ 15） 溫度 /℃ 20（ 15～ 40） 17（ 10～ 25） 陰極電流密度/Adm－ 2 掛鍍 （ ～ ） 2（ 1～ 10） 滾鍍 1（ ～ 5） 極限陰極電流密度/Adm－ 2 20℃ 、攪拌 25 40℃ 、攪拌 45 陰極移動 /mmin－ 1 適宜 （ 1～ 2） 陽極 %以上純錫 %以上純錫 陰陽極面積比 1： 2 1： 2 ① 胺 醛系光亮劑的配制：在 2%Na2CO3溶液中加入 280mL乙?；胰┖?160mL鄰甲苯胺，于 150℃下反應(yīng) 10天 ,將所得的沉淀物用異丙醇溶解配制成 20%的溶液。此溶液即為胺 醛系光亮劑 35 鍍液配制方法：將氟硼酸亞錫溶入去離子水或蒸餾水中 ，水的容積大約為欲配制鍍液容積的 1/2－ 2/3；加入已用熱水溶解好的硼酸；加入氟硼酸 ， 調(diào)整溶液 pH值至規(guī)定值；然后在強烈攪拌下加入各種添加劑 。 其中 ， β萘酚要先用 5倍 —10倍乙醇或正丁醇溶解 、 OP－ 15預(yù)先用水溶解 。 氟硼酸亞錫的自制方法：在計算量的氫氟酸中緩慢加入略過量的硼酸 ， 以生成氟硼酸；加熱溶液 ， 緩慢加入計算量的氧化銅或堿式碳酸銅 ， 以生成氟硼酸銅 ， 攪拌至完全溶解；攪拌下緩慢加入錫粉至溶液藍色完全消失 , 以發(fā)生反應(yīng) Cu(BF4)2+Sn→Sn(BF4)2+Cu 過濾溶液 。 清液即為氟硼酸亞錫 Sn(BF4)2溶液 。 36 氟硼酸鹽鍍錫的陰 、 陽極電流效率均接近 100％ ， 溶液主要成分很容易自動保持平衡 ， 因此 ， 鍍液維護簡單 。 生產(chǎn)中通常簡單地以相對密度為 、 pH值為 指標(biāo)；當(dāng)鍍層結(jié)晶粗大時可補充添加劑；使用較長時間后 ，可采用活性炭處理 ， 并重新添加添加劑 。 需要注意的是 ， 陽極袋不能用尼龍和氯丁橡膠制造 ， 應(yīng)采用聚丙烯或氯乙烯 丙烯腈共聚物 （ Dynel） ；不能采用空氣攪拌；為了防止生成氟硅酸鹽 ， 過濾鍍液時不能用含硅的助濾劑 ， 可用橡膠襯里的過濾機 ， 過濾介質(zhì)用濾紙 。 37 有機磺酸鹽鍍液是近年來開發(fā)的一種高速鍍錫溶液 ，目前是酸性鍍錫領(lǐng)域研究的熱點之一 。 其最大優(yōu)點是工藝成分簡單 ， 操作容易 ， 維護方便 ， 適應(yīng)性強 ， 鍍液穩(wěn)定性好 、 對環(huán)境無氟化物污染 ， 是一種比較經(jīng)濟的鍍錫工藝 。 但它的鍍層粗糙 、 孔隙多 、 抗腐蝕能力差 ， 鍍后要經(jīng)過 軟熔 處理 。 常見的磺酸鹽有甲磺酸 、 酚磺酸 、 氨基磺酸 、 乙氧基甲萘酚磺酸等 。 有機磺酸鹽鍍錫的工藝規(guī)范 ， 列于表 8－ 3。 38 表 83 有機磺酸鹽鍍錫工藝規(guī)范 成分及操作條件 配方一 配方二 硫酸亞錫 SnSO4 /gL－ 1 64 30～ 40 硫酸 H2SO4 /gL－ 1 70～ 90 酚磺酸 C6H4HSO3H /gL－ 1 20～ 60 氨基磺酸 H2NSO2OH /gL－ 1 50 二羥基二苯砜 (C6H4OH)SO2 /gL－ 1 5 聚乙二醇 (M≥6000) /gL－ 1 2～ 3 酒石酸鉀鈉 NaKC4H4O6 /gL－ 1 2～ 4 40%甲醛 HCHO /mLL－ 1 3～ 7 硫酸鈷 /gL－ 1 ～ 溫度 /℃ 50 15～ 35 陰極電流密度 /Adm－ 2 增大至 27 ～ 2 陰、陽極面積比 64 1～ 2:1 39 軟熔處理 對于吊、滾的鍍件可用熱油浸錫法使鍍錫層瞬時熔化，使鍍層光亮致密。對于連續(xù)的線材和板材可用感應(yīng)加熱法和紅外線加熱法使鍍錫層表面熔化，再通過軋輥使表面平整、光滑和致密。 要軟熔的鍍件的鍍層厚度不能超過 6 μm ，否則會產(chǎn)生“滾珠”或不潤濕的現(xiàn)象。但鍍層的厚度低于 3 μm，軟熔后可能局部不光亮。使用熱油浸錫法，油的溫度應(yīng)在 250～265℃ 之間，時間為 2～ 10s，時間過長會產(chǎn)生“淚珠”或不潤濕現(xiàn)象。軟熔后應(yīng)立即在煤油中冷卻，這樣不會產(chǎn)生霧狀膜。 40 氟化物鍍錫 氯化物 氟化物鍍液為又一類高速鍍錫溶液 ， 連續(xù)生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率可達 400m/min～ 600m/min， 20年前在國外主要用于帶材的連續(xù)高速電鍍 。 由于氯離子對設(shè)備的腐蝕及氟離子對環(huán)境的污染問題 ， 一直應(yīng)用不多 。 氯化物 氟化物鍍錫的工藝規(guī)范表 8－ 4。 41 表 84 氯化物 氟化物鍍錫的工藝規(guī)范 成分及操作條件 掛鍍 滾鍍 帶鋼連續(xù)鍍 氯化亞錫 SnCl22H2O /gL－ 1 40 55～ 60 40 氟化氫銨 NH4