【正文】 其他氣態(tài)絡(luò)合物及復(fù)合物的熱分解 ? (2)氧化還原反應(yīng)沉積 一些元素的氫化物有機(jī)烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體 ， 便于使用在 CVD技術(shù)中 。 如果同時(shí)通入氧氣 ， 在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜 。 例如： 03 2 5 ~ 4 7 54 2 2 222 CS iH O S iO H O? ????? ?03 0 0 ~ 5 0 04 2 6 2 2 3 22 2 1 5 2 1 0CS iH B H O B O H O? ? ????? ?04502 3 6 2 2 3 2 2( ) 1 2 9 6CA l CH O A l O H O CO? ???? ? ?? 許多金屬和半導(dǎo)體的鹵化物是氣體化合物或具有較高的蒸氣壓，很適合作為化學(xué)氣相沉積的原料，要得到相應(yīng)的該元素薄膜就常常需采用氫還原的方法。氫還原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡(jiǎn)單，因此有很大的實(shí)用價(jià)值。例如： 03006236 CW F H W H F?? ???? ?01 1 5 0 ~ 1 2 0 04224 CS iCl H S i H C l? ?????? ? (3) 化學(xué)合成反應(yīng)沉積 ? 化學(xué)合成反應(yīng)沉積是由兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無機(jī)薄膜或其它材料形式的方法 。 這種方法是化學(xué)氣相沉積中使用最普遍的一種方法 。 ? 與熱分解法比 ， 化學(xué)合成反應(yīng)沉積的應(yīng)用更為廣泛 。 因?yàn)榭捎糜跓岱纸獬练e的化合物并不很多 ， 而無機(jī)材料原則上都可以通過合適的反應(yīng)合成得到 。 07504 3 4 23 4 12CSiH NH SiN H? ???? ?08 5 0 ~ 9 0 04 2 2 43 4 1 2CS iCl N H S iN H Cl? ? ????? ?? (4)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積 ? 把所需要沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì) ， 使之與適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并形成一種氣態(tài)化合物 。 這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶而輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū) ，再發(fā)生逆向反應(yīng)生成源物質(zhì)而沉積出來 。 這樣的沉積過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積 。 ? 其中的氣體介質(zhì)成為輸運(yùn)劑 ， 所形成的氣態(tài)化合物稱為輸運(yùn)形式 。 ? 這類反應(yīng)中有一些物質(zhì)本身在高溫下會(huì)汽化分解然后在沉積反應(yīng)器稍冷的地方反應(yīng)沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產(chǎn)物 。 HgS就屬于這一類，具體反應(yīng)可以寫成： ? 也有些原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一種物質(zhì)（稱為輸運(yùn)劑）來促進(jìn)輸運(yùn)中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。 21222 ( ) 2 ( ) 2 ( ) ( )TTH g S s I g H g g S g?????? ??? (5) 等離子體增強(qiáng)的反應(yīng)沉積 ? 在低真空條件下 ， 利用直流電壓 （ DC） 、 交流電壓 （ AC） 、射頻 （ RF） 、 微波 （ MW） 或電子回旋共振 （ ECR） 等方法實(shí)現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體 。 ? 由于等離子體中正離子 、 電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞 ， 可以大大降低沉積溫度 ， 例如硅烷和氨氣的反應(yīng)在通常條件下 ，約在 850℃ 左右反應(yīng)并沉積氮化硅 ， 但在等離子體增強(qiáng)反應(yīng)的條件下 ， 只需在 350℃ 左右就可以生成氮化硅 。 ? 一些常用的 PECVD反應(yīng)有： 035042 ( ) .. .. ..C x x yS iH x N O S iO S iO H?? ???? ?或0~ 3 5 043 ( ) .. .. .. .. .C x x yS iH x NH S iN S iN H? ???? ?或0~ 3 5 042 ( ) 2CS iH a S i H H???? ? ?? (6)其他能源增強(qiáng)反應(yīng)沉積 ? 隨著高新技術(shù)的發(fā)展 ， 采用激光增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積也是常用的一種方法 。 例如： ? ? 通常這一反應(yīng)發(fā)生在 300℃ 左右的襯底表面 。 采用激光束平行于襯底表面 ， 激光束與襯底表面距離約 1mm， 結(jié)果處于室溫的襯底表面上就會(huì)沉積出一層光亮的鎢膜 。 ? 其他各種能源例如利用火焰燃燒法 ， 或熱絲法都可以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)反應(yīng)沉積的目的 。 6( ) 6W CO W CO???? ?激 光 束? 2. CVD技術(shù)的熱動(dòng)力學(xué)原理 ? 化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑的蒸汽及反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室 ， 在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ，并把固體產(chǎn)物沉積到表面生成薄膜的過程 。 ? 不同物質(zhì)狀態(tài)的邊界層對(duì) CVD沉積至關(guān)重要 。 ? 所謂邊界層 ， 就是流體及物體表面因流速 、 濃度 、 溫度差距所形成的中間過渡范圍 。 ? 圖 CVD反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)構(gòu)分解 。 首先 ， 參與反應(yīng)的反應(yīng)氣體 ， 將從反應(yīng)器得主氣流里 ， 借著反應(yīng)氣體在主氣流及基片表面間的濃度差 ， 以擴(kuò)散的方式 ， 經(jīng)過邊界層傳遞到基片的表面 ， ? 這些達(dá)到基片的表面的反應(yīng)氣體分子，有一部分將被吸附在基片的表面上圖 （ b）。當(dāng)參與反應(yīng)的反應(yīng)物在表面相會(huì)后，借著基片表面所提供的能量，沉積反應(yīng)的動(dòng)作將發(fā)生，這包括前面所提及的化學(xué)反應(yīng)，及產(chǎn)生的生成物在基片表面的運(yùn)動(dòng)（及表面遷移），將從基片的表面上吸解，并進(jìn)入邊界層，最后流入主體氣流里，如圖 (d)。這些參與反應(yīng)的反應(yīng)物及生成物，將一起被 CVD設(shè)備里的抽氣裝置或真空系統(tǒng)所抽離，如圖 （ e）。 圖 化學(xué)氣相沉積的五個(gè)主要的機(jī)構(gòu) (a)反應(yīng)物已擴(kuò)散通過界面邊界層； (b)反應(yīng)物吸附在基片的表面； (c)化學(xué)沉積反應(yīng)發(fā)生； (d) 部分生成物已擴(kuò)散通過界面邊界層； (e)生成物與反應(yīng)物進(jìn)入主氣流里，并離開系統(tǒng) 輸送現(xiàn)象 ? 以化學(xué)工程的角度來看 ， 任何流體的傳遞或輸送現(xiàn)象 ， 都會(huì)涉及到熱能的傳遞 、 動(dòng)量的傳遞及質(zhì)量的傳遞等三大傳遞現(xiàn)象 。 ? （ 1） 熱量傳遞 熱能的傳遞主要有三種方式：傳導(dǎo) 、 對(duì)流及輻射 。 因?yàn)?CVD的沉積反應(yīng)通常需要較高的溫度 ， 因此能量傳遞的情形 ， 也會(huì)影響 CVD反應(yīng)的表現(xiàn) ， 尤其是沉積薄膜的均勻性 ? 熱傳導(dǎo)是固體中熱傳遞的主要方式 ， 是將基片置于經(jīng)加熱的晶座上面 ， 借著能量在熱導(dǎo)體間的傳導(dǎo) ， 來達(dá)到基片加熱的目的 ， 如圖 。 以這種方式進(jìn)行的熱能傳遞 ， 可以下式表示 。 ? 單位面積的能量傳遞 = ? 其中： kc為基片的熱傳導(dǎo)系數(shù) ， △ T為基片與加熱器表面間的溫度差 ， △ X則近似于基片的厚度 。 c o d cTEkX???圖 以熱傳導(dǎo)方式來進(jìn)行基片加熱的裝置 ? 物體因自身溫度而具有向外發(fā)射能量的本領(lǐng) ， 這種熱傳遞的方式叫做熱輻射 。 熱輻射能不依靠媒介把熱量直接從一個(gè)系統(tǒng)傳到另一個(gè)系統(tǒng) 。 但嚴(yán)格的講起來 ， 這種方式基本上是輻射與傳導(dǎo)一并使用的方法 ， 如圖 。 輻射熱源先以輻射的方式將晶座加熱 ， 然后再由熱的傳導(dǎo) ， 將熱能傳給置于晶座上的基片 ， 以便進(jìn)行 CVD的化學(xué)反應(yīng) 。 下式是輻射能的傳導(dǎo)方程式 。 單位面積的能量輻射 =Er=hr（ Ts1 Ts2） ? 其中： hr為 “輻射熱傳系數(shù) ”； Ts1與 Ts2則分別為輻射熱原及被輻射物體表面的溫度 。 圖 以熱輻射為主的加熱 ? 對(duì)流是第三種常見的傳熱方式 ， 流體通過自身各部的宏觀流動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱量傳遞的過程 。 它主要是借著流體的流動(dòng)而產(chǎn)生 。 ? 依不同的流體流動(dòng)方式 ， 對(duì)流可以區(qū)分為強(qiáng)制對(duì)流及自然對(duì)流兩種 。 ? 前者是當(dāng)流體因內(nèi)部的 “壓力梯度 ”而形成的流動(dòng)所產(chǎn)生的；后者則是來自流體因溫度或濃度所產(chǎn)生的密度差所導(dǎo)致的 。 ? 單位面積的能量對(duì)流 =Ecov=hc（ Ts1 Ts2） ? 其中： hc即為 “對(duì)流熱傳系數(shù) ” ? (2)動(dòng)量傳遞 ? 圖 。 其中流速與流向均平順者稱為 “ 層流 ” ；而另一種于流動(dòng)過程中產(chǎn)生擾動(dòng)等不均勻現(xiàn)象的流動(dòng)形式 ， 則稱為 “湍流 ”。 ? 在流體力學(xué)上 ， 人們習(xí)慣以所謂的 “雷諾數(shù) ”， 來作為流體以何種方式進(jìn)行流動(dòng)的評(píng)估依據(jù) 。 它估算的方式如下式所示 ? ? 其中 d微流體流經(jīng)的管徑 ， ρ為流體的密度 ， ν為流體的流速 ， 而 μ則為流體的粘度 。 edR v????? 圖 兩種常見的流體流動(dòng)形式 ? 基本上 ， CVD工藝并不希望反應(yīng)氣體以湍流的形式流動(dòng) ， 因?yàn)橥牧鲿?huì)揚(yáng)起反應(yīng)室內(nèi)的微?；蛭m ， 使沉積薄膜的品質(zhì)受到影響 。 ? 圖 （ a） 顯示一個(gè)簡(jiǎn)易的水平式 CVD反應(yīng)裝置的概念圖 。 其中被沉積的基片平放在水平的基座上 ， 而參與反應(yīng)的氣體 ， 則以層流的形式 ， 平行的流經(jīng)基片的表面 圖 流體流經(jīng)固定表面時(shí)所形成的邊界層 δ及 δ與移動(dòng)方向 x之間的關(guān) 系 ? 假設(shè)流體在晶座及基片表面的流速為零，則流體及基片（或晶座）表面將有一個(gè)流速梯度存在在，這個(gè)區(qū)域便是邊界層。邊界層的厚度 δ，與反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及流體的流速有關(guān)，而可以寫為： ?