【正文】 其他氣態(tài)絡合物及復合物的熱分解 ? (2)氧化還原反應沉積 一些元素的氫化物有機烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體 ， 便于使用在 CVD技術中 。 如果同時通入氧氣 ， 在反應器中發(fā)生氧化反應時就沉積出相應于該元素的氧化物薄膜 。 例如： 03 2 5 ~ 4 7 54 2 2 222 CS iH O S iO H O? ????? ?03 0 0 ~ 5 0 04 2 6 2 2 3 22 2 1 5 2 1 0CS iH B H O B O H O? ? ????? ?04502 3 6 2 2 3 2 2( ) 1 2 9 6CA l CH O A l O H O CO? ???? ? ?? 許多金屬和半導體的鹵化物是氣體化合物或具有較高的蒸氣壓，很適合作為化學氣相沉積的原料，要得到相應的該元素薄膜就常常需采用氫還原的方法。氫還原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡單，因此有很大的實用價值。例如： 03006236 CW F H W H F?? ???? ?01 1 5 0 ~ 1 2 0 04224 CS iCl H S i H C l? ?????? ? (3) 化學合成反應沉積 ? 化學合成反應沉積是由兩種或兩種以上的反應原料氣在沉積反應器中相互作用合成得到所需要的無機薄膜或其它材料形式的方法 。 這種方法是化學氣相沉積中使用最普遍的一種方法 。 ? 與熱分解法比 ， 化學合成反應沉積的應用更為廣泛 。 因為可用于熱分解沉積的化合物并不很多 ， 而無機材料原則上都可以通過合適的反應合成得到 。 07504 3 4 23 4 12CSiH NH SiN H? ???? ?08 5 0 ~ 9 0 04 2 2 43 4 1 2CS iCl N H S iN H Cl? ? ????? ?? (4)化學輸運反應沉積 ? 把所需要沉積的物質作為源物質 ， 使之與適當的氣體介質發(fā)生反應并形成一種氣態(tài)化合物 。 這種氣態(tài)化合物經化學遷移或物理載帶而輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū) ，再發(fā)生逆向反應生成源物質而沉積出來 。 這樣的沉積過程稱為化學輸運反應沉積 。 ? 其中的氣體介質成為輸運劑 ， 所形成的氣態(tài)化合物稱為輸運形式 。 ? 這類反應中有一些物質本身在高溫下會汽化分解然后在沉積反應器稍冷的地方反應沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產物 。 HgS就屬于這一類，具體反應可以寫成： ? 也有些原料物質本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一種物質（稱為輸運劑）來促進輸運中間氣態(tài)產物的生成。 21222 ( ) 2 ( ) 2 ( ) ( )TTH g S s I g H g g S g?????? ??? (5) 等離子體增強的反應沉積 ? 在低真空條件下 ， 利用直流電壓 （ DC） 、 交流電壓 （ AC） 、射頻 （ RF） 、 微波 （ MW） 或電子回旋共振 （ ECR） 等方法實現氣體輝光放電在沉積反應器中產生等離子體 。 ? 由于等離子體中正離子 、 電子和中性反應分子相互碰撞 ， 可以大大降低沉積溫度 ， 例如硅烷和氨氣的反應在通常條件下 ，約在 850℃ 左右反應并沉積氮化硅 ， 但在等離子體增強反應的條件下 ， 只需在 350℃ 左右就可以生成氮化硅 。 ? 一些常用的 PECVD反應有： 035042 ( ) .. .. ..C x x yS iH x N O S iO S iO H?? ???? ?或0~ 3 5 043 ( ) .. .. .. .. .C x x yS iH x NH S iN S iN H? ???? ?或0~ 3 5 042 ( ) 2CS iH a S i H H???? ? ?? (6)其他能源增強反應沉積 ? 隨著高新技術的發(fā)展 ， 采用激光增強化學氣相沉積也是常用的一種方法 。 例如： ? ? 通常這一反應發(fā)生在 300℃ 左右的襯底表面 。 采用激光束平行于襯底表面 ， 激光束與襯底表面距離約 1mm， 結果處于室溫的襯底表面上就會沉積出一層光亮的鎢膜 。 ? 其他各種能源例如利用火焰燃燒法 ， 或熱絲法都可以實現增強反應沉積的目的 。 6( ) 6W CO W CO???? ?激 光 束? 2. CVD技術的熱動力學原理 ? 化學氣相沉積是把含有構成薄膜元素的氣態(tài)反應劑的蒸汽及反應所需其它氣體引入反應室 ， 在襯底表面發(fā)生化學反應 ，并把固體產物沉積到表面生成薄膜的過程 。 ? 不同物質狀態(tài)的邊界層對 CVD沉積至關重要 。 ? 所謂邊界層 ， 就是流體及物體表面因流速 、 濃度 、 溫度差距所形成的中間過渡范圍 。 ? 圖 CVD反應的反應結構分解 。 首先 ， 參與反應的反應氣體 ， 將從反應器得主氣流里 ， 借著反應氣體在主氣流及基片表面間的濃度差 ， 以擴散的方式 ， 經過邊界層傳遞到基片的表面 ， ? 這些達到基片的表面的反應氣體分子，有一部分將被吸附在基片的表面上圖 （ b）。當參與反應的反應物在表面相會后，借著基片表面所提供的能量，沉積反應的動作將發(fā)生，這包括前面所提及的化學反應，及產生的生成物在基片表面的運動（及表面遷移），將從基片的表面上吸解，并進入邊界層，最后流入主體氣流里，如圖 (d)。這些參與反應的反應物及生成物，將一起被 CVD設備里的抽氣裝置或真空系統(tǒng)所抽離，如圖 （ e）。 圖 化學氣相沉積的五個主要的機構 (a)反應物已擴散通過界面邊界層； (b)反應物吸附在基片的表面； (c)化學沉積反應發(fā)生； (d) 部分生成物已擴散通過界面邊界層； (e)生成物與反應物進入主氣流里，并離開系統(tǒng) 輸送現象 ? 以化學工程的角度來看 ， 任何流體的傳遞或輸送現象 ， 都會涉及到熱能的傳遞 、 動量的傳遞及質量的傳遞等三大傳遞現象 。 ? （ 1） 熱量傳遞 熱能的傳遞主要有三種方式：傳導 、 對流及輻射 。 因為 CVD的沉積反應通常需要較高的溫度 ， 因此能量傳遞的情形 ， 也會影響 CVD反應的表現 ， 尤其是沉積薄膜的均勻性 ? 熱傳導是固體中熱傳遞的主要方式 ， 是將基片置于經加熱的晶座上面 ， 借著能量在熱導體間的傳導 ， 來達到基片加熱的目的 ， 如圖 。 以這種方式進行的熱能傳遞 ， 可以下式表示 。 ? 單位面積的能量傳遞 = ? 其中： kc為基片的熱傳導系數 ， △ T為基片與加熱器表面間的溫度差 ， △ X則近似于基片的厚度 。 c o d cTEkX???圖 以熱傳導方式來進行基片加熱的裝置 ? 物體因自身溫度而具有向外發(fā)射能量的本領 ， 這種熱傳遞的方式叫做熱輻射 。 熱輻射能不依靠媒介把熱量直接從一個系統(tǒng)傳到另一個系統(tǒng) 。 但嚴格的講起來 ， 這種方式基本上是輻射與傳導一并使用的方法 ， 如圖 。 輻射熱源先以輻射的方式將晶座加熱 ， 然后再由熱的傳導 ， 將熱能傳給置于晶座上的基片 ， 以便進行 CVD的化學反應 。 下式是輻射能的傳導方程式 。 單位面積的能量輻射 =Er=hr（ Ts1 Ts2） ? 其中： hr為 “輻射熱傳系數 ”； Ts1與 Ts2則分別為輻射熱原及被輻射物體表面的溫度 。 圖 以熱輻射為主的加熱 ? 對流是第三種常見的傳熱方式 ， 流體通過自身各部的宏觀流動實現熱量傳遞的過程 。 它主要是借著流體的流動而產生 。 ? 依不同的流體流動方式 ， 對流可以區(qū)分為強制對流及自然對流兩種 。 ? 前者是當流體因內部的 “壓力梯度 ”而形成的流動所產生的；后者則是來自流體因溫度或濃度所產生的密度差所導致的 。 ? 單位面積的能量對流 =Ecov=hc（ Ts1 Ts2） ? 其中： hc即為 “對流熱傳系數 ” ? (2)動量傳遞 ? 圖 。 其中流速與流向均平順者稱為 “ 層流 ” ；而另一種于流動過程中產生擾動等不均勻現象的流動形式 ， 則稱為 “湍流 ”。 ? 在流體力學上 ， 人們習慣以所謂的 “雷諾數 ”， 來作為流體以何種方式進行流動的評估依據 。 它估算的方式如下式所示 ? ? 其中 d微流體流經的管徑 ， ρ為流體的密度 ， ν為流體的流速 ， 而 μ則為流體的粘度 。 edR v????? 圖 兩種常見的流體流動形式 ? 基本上 ， CVD工藝并不希望反應氣體以湍流的形式流動 ， 因為湍流會揚起反應室內的微?；蛭m ， 使沉積薄膜的品質受到影響 。 ? 圖 （ a） 顯示一個簡易的水平式 CVD反應裝置的概念圖 。 其中被沉積的基片平放在水平的基座上 ， 而參與反應的氣體 ， 則以層流的形式 ， 平行的流經基片的表面 圖 流體流經固定表面時所形成的邊界層 δ及 δ與移動方向 x之間的關 系 ? 假設流體在晶座及基片表面的流速為零，則流體及基片（或晶座）表面將有一個流速梯度存在在，這個區(qū)域便是邊界層。邊界層的厚度 δ，與反應器的設計及流體的流速有關，而可以寫為： ?