【正文】 際國(guó)際材料科學(xué)界得到公認(rèn) ，該晶體在近紅外，可見，紫外波段具有比目前通用的 APP、 KDP晶體大 3～ 6倍的有效倍頻系數(shù)，相匹配波段可達(dá)到212nm左右。 四、非晶質(zhì)體 物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間無規(guī)律排列，即不具格子構(gòu)造的固體稱為非晶質(zhì)體。 晶體與非晶體 的轉(zhuǎn)化（熱量、輻射、壓力等） (?；兔摬；? 非晶質(zhì)體各部分之間僅在統(tǒng)計(jì)意義上是均勻的，不同方向的性質(zhì)在統(tǒng)計(jì)意義上也是一致的。 非晶質(zhì)體是無定形的凝固態(tài)物體。在內(nèi)部性質(zhì)上則是統(tǒng)計(jì)上均一的各向同性體。非晶質(zhì)體加熱時(shí)逐漸軟化，無定熔點(diǎn)。（ 如果是納米晶體呢？量子尺寸效應(yīng)）和能級(jí)效應(yīng) …… ） 想一想 非晶體是短程有序，長(zhǎng)程無序，短到納米尺度呢？可能有什么情況發(fā)生？ 微晶物質(zhì)與無定形物質(zhì) 有一些物質(zhì)，例如炭黑，是由極微小的單晶體組成的，這些單晶體的每邊只有幾個(gè)或幾十個(gè)晶胞的晶棱長(zhǎng)度，比起其他結(jié)晶物質(zhì)的單晶體至少小了千百倍以上。人們往往稱它們?yōu)?微晶物質(zhì) ，有時(shí)也稱為 隱晶質(zhì)（在顯微鏡下有晶體的反應(yīng)，但看不清楚晶體的輪廓和晶面） 另外也還有真正的 無定形物質(zhì) ，例如玻璃，它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是超冷液體結(jié)構(gòu)，沒有周期性（ 玻璃的晶子學(xué)說和網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 ） 。 無定形物質(zhì)都是非結(jié)晶物質(zhì)。 納米晶結(jié)構(gòu)（粒度 1~100nm的尺度范圍內(nèi)的納米粉體），也屬于晶體結(jié)構(gòu)（多晶結(jié)構(gòu)）區(qū)別于單晶材料 所以，微晶物質(zhì)不能稱為無定形結(jié)構(gòu)，確定一種物質(zhì)是否是晶體結(jié)構(gòu)， XRD上的衍射峰的強(qiáng)度就可以判斷 有衍射峰出來，就是晶體結(jié)構(gòu)，但衍射強(qiáng)度低，說明 結(jié)晶程度 低。 結(jié)晶程度 =Intensity(待測(cè)樣品 )/Intensity(以知的 100%結(jié)晶的樣品） 也可以用衍射鋒的面積來確定 結(jié)晶物質(zhì)與非結(jié)晶狀態(tài)的區(qū)別 嚴(yán)格說來，結(jié)晶物質(zhì)與非結(jié)晶物質(zhì)這種說法是不恰當(dāng)?shù)?，因?yàn)榻Y(jié)晶與不結(jié)晶并不是物質(zhì)的本性，而是物質(zhì)的一種存在的狀態(tài)，同一物質(zhì)在不同條件下可以成為結(jié)晶狀態(tài)與非結(jié)晶狀態(tài)。所以用 結(jié)晶狀態(tài) 與 非結(jié)晶狀態(tài) 來代替結(jié)晶物質(zhì)與非結(jié)晶物質(zhì)更恰當(dāng)一些。 但習(xí)慣上仍然稱為結(jié)晶物質(zhì)與非結(jié)晶物質(zhì) 五、 布拉維法則 晶體是具有格子構(gòu)造的固體。晶體外表的晶面、晶棱、角頂都是格子構(gòu)造在外形上的反映。 晶面 ：是晶體外層面網(wǎng)密度較大的面網(wǎng)。 晶棱 ：外層面網(wǎng)最邊緣的行列。 角頂 ：外層面網(wǎng)邊緣行列的末端結(jié)點(diǎn)。 在晶體的生長(zhǎng)過程中，晶面的生長(zhǎng)速度（單位時(shí)間內(nèi)垂直晶面方向所增長(zhǎng)的厚度）與其面網(wǎng)密度關(guān)系很大。 面網(wǎng)密度大，生長(zhǎng)速度慢，面網(wǎng)密度小，生長(zhǎng)速度快。 如上圖，是一空間格子的橫切面，有三個(gè)不同密度的面網(wǎng)，有自由粒子 A、 B、C被晶體吸引，試圖進(jìn)入晶格，從引力情況看， A與面網(wǎng)相距最遠(yuǎn)， B次之， C最小，C面吸引自由粒子之力最強(qiáng)， C面生長(zhǎng)最快，晶面相應(yīng)變小，直至消失，生長(zhǎng)慢的晶面變大。 法國(guó)學(xué)者布拉維對(duì)這種現(xiàn)象作出了總結(jié)： 在能自由生長(zhǎng)的環(huán)境中，晶體生長(zhǎng)到最后，總是被面網(wǎng)密度最大的晶面包圍。 這就是 布拉維法則 。 布拉維 （ Augnsfe Bravis 1811~1863） 1848年從食鹽立方體 、 方解石多面體的結(jié)構(gòu)出發(fā) ， 研究發(fā)現(xiàn)了晶體微粒是在空間上有周期性重復(fù) ， 再破碎 ， 幾何形狀不變 ， 從而確定了 14種空間格子類型 。 面網(wǎng)密度大的晶面生長(zhǎng)速度慢 ， 面網(wǎng)密度小的晶面生長(zhǎng)速度快 ， 晶體被面網(wǎng)密度大的晶面所包圍 ， 面網(wǎng)密度小的晶面由于生長(zhǎng)速度快 ， 在晶體生長(zhǎng)過程中易消失 （ 被包圍 ） 。 面網(wǎng)間距較大者 ， 面網(wǎng)密度也較大 (為什么 ？ ） 等軸晶系中 ， 面網(wǎng)密度 （ 111） ＞ （ 110） ＞ （ 100） d(100)=a0 ＜ d(110)=(21/2a0)/2＜ d(111)= (31/2a0)/2 （ 要根據(jù)單形來算 ， 不能在一個(gè)單形上算 ， 因?yàn)橐粋€(gè)單形只有一個(gè)面 ） 第二節(jié) 晶體的宏觀對(duì)稱 一、對(duì)稱的概念 在自然界中，對(duì)稱是極普遍的，植物、動(dòng)物、建筑物的外形一般多是對(duì)稱的。晶體內(nèi)部格子的對(duì)稱性決定了一切晶體都是對(duì)稱的 ，晶體的對(duì)稱研究具有普遍意義。 對(duì)稱是什么？對(duì)稱是物體上相等的部分有規(guī)律地重復(fù)。對(duì)稱的必要條件： 1物體上有相等的部分； 2這些相等的部分有規(guī)律地重復(fù)（通過操作，如旋轉(zhuǎn)、反映、反伸使相等部分重 復(fù)）。 晶體對(duì)稱的特點(diǎn) 晶體的對(duì)稱則是由其 內(nèi)部的格子構(gòu)造 所決定的，因此，晶體對(duì)稱有其特點(diǎn)： 1所有的晶體都是對(duì)稱的，只要是晶體，就具有格子構(gòu)造，格子是對(duì)稱的。這是 晶體對(duì)稱的普遍性。 2晶體的對(duì)稱是 有限的 ，晶體對(duì)稱受 格子構(gòu)造的規(guī)律 所限制，只有符合格子構(gòu)造 的對(duì)稱才能在晶體上反映出來。 3晶體的對(duì)稱不僅表現(xiàn)在 幾何形貌 形式上，還表現(xiàn)在 物理化學(xué)性質(zhì) 上。石蠟在云 母片上上熔熔化只能是橢圓型，不但反應(yīng)了云母對(duì)石臘浸潤(rùn)潤(rùn)性的各向異性， 也反應(yīng)了云母的對(duì)稱性 日常生活中： 蝴蝶 、 花瓣 、 左右手 、 正多邊形 、 房屋 等 幾何對(duì)稱，互為鏡像反映 二、晶體的對(duì)稱操作及對(duì)稱要素 要觀察晶體的對(duì)稱，首先要確定晶體相等部分排列的規(guī)律性。 對(duì)晶體進(jìn)行一定的操作（如反映、旋轉(zhuǎn)），以觀察晶體上的相等部分（晶面、晶棱、角頂）是否按一定的規(guī)律重復(fù)或重合。 使物體的相等部分重復(fù)或重合所進(jìn)行的操作 （反映、旋轉(zhuǎn)、反伸）稱為對(duì)稱操作。 在進(jìn)行對(duì)稱操作時(shí)，所借助的 幾何要素 （ 點(diǎn)、線、面 ）稱為對(duì)稱要素。 晶體外形上可能存在的對(duì)稱要素有 對(duì)稱面 （ P） 、 對(duì)稱軸 （ Ln)、 旋轉(zhuǎn)反伸軸 (Lni)、旋轉(zhuǎn)反映軸 (Lsn) 、 對(duì)稱中心 ( C )幾種。 物體中各等同部分在空間排列的 特殊規(guī)律性 叫做 對(duì)稱性 。 對(duì)稱圖形中所包括的 等同部分的數(shù)目 稱為對(duì)稱性的 階次 （或稱 序級(jí) ）．階次的大小就代表 對(duì)稱程度 的高低。 所有對(duì)稱要素的總和，就是晶體的 對(duì)稱型 （可以有多種對(duì)稱軸，多個(gè)對(duì)稱面，但 最多只能有一個(gè)對(duì)稱中心 ）。把所有的對(duì)稱要素按一定的 規(guī)則 書寫在一起，就成了晶體的 對(duì)稱型 1 對(duì)稱面（ P） 對(duì)稱面是通過晶體中心的假想平面，它把晶體分為互為鏡象反映的兩個(gè)部分。相應(yīng)的操作是對(duì)平面的反映。 檢驗(yàn)是否成鏡象反映的簡(jiǎn)單方法： （相對(duì)的晶面、晶棱和對(duì)角頂?shù)倪B線或經(jīng)過的平面可能有對(duì)稱要素的存在） 作兩相等部分上的對(duì)應(yīng)點(diǎn)的連線，看是否與對(duì)稱面垂直且等距。是則為對(duì)稱面。 晶體上若有對(duì)稱面，它必通過晶體幾何中心，且垂直平分某些晶面、晶棱，或包含某些晶棱。 晶體中有的沒有對(duì)稱面，最多的有 9個(gè)對(duì)稱面。 （思考題 1：對(duì)稱面的交線是什么要素？） （思考題 2：對(duì)稱面的法線方向是什么對(duì)稱要素） 2 對(duì)稱軸（ Ln） 對(duì)稱軸是通過晶體中心的一根假想直線，晶體繞此直線 旋轉(zhuǎn) 一定的角度后，可使晶體上的相等部分重復(fù)，或者說晶體重合。 對(duì)稱軸的操作是繞直線旋轉(zhuǎn)。 旋轉(zhuǎn)一周重復(fù)的次數(shù)稱為軸次 n。重復(fù)時(shí)所旋轉(zhuǎn)的最小角度稱為基轉(zhuǎn)角 α 。兩者之間的關(guān)系是： n=360/2α （注意：每旋轉(zhuǎn)角度 α ，晶體就重復(fù)） 一次軸無實(shí)際意義。任何物體旋轉(zhuǎn) 360度后都會(huì)重復(fù)。軸次高于 2者稱為高次軸。軸次為幾次，在軸的周圍晶體上有幾個(gè)相等的部分。 晶體中不可能出現(xiàn) 5次軸及高于 6次的對(duì)稱軸。這是由于它們不符合空間格子構(gòu)造規(guī)律。只有 6次五種對(duì)稱軸才能按空間格子中結(jié)點(diǎn)分布要求構(gòu)成面網(wǎng)網(wǎng)孔，不留間隙地排滿整個(gè)平面（平行行列結(jié)點(diǎn)間距相等，同一行列結(jié)點(diǎn)間距不變，平行面網(wǎng)面網(wǎng)密度與面網(wǎng)間距相等）。 在一個(gè)晶體中，可以無對(duì)稱軸，也可以有多種及多個(gè)對(duì)稱軸同時(shí)存在，對(duì)稱軸常出現(xiàn)在兩個(gè)相對(duì)面的中心的連線，一個(gè)角頂及它對(duì)面的連線，以及一條棱與它對(duì)面的中心的連線或?qū)?yīng)棱中心的連線。 晶體中對(duì)稱軸和反軸的軸次究竟有多少種呢？現(xiàn)在來證明旋轉(zhuǎn)軸的軸次： 假定在一空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中有一軸次為 n的旋轉(zhuǎn)軸 L，則在與其相應(yīng)的平移群中，一定可以找到一個(gè)與 L相垂直的向量，設(shè)它的素向量為 a。在圖 1— 14中，旋轉(zhuǎn)軸 L與紙面垂直，而與 L垂直的素向量 a和 a則在紙面上。通過對(duì)稱動(dòng)作，旋轉(zhuǎn) a，可從 a和 a得到 b和 b’ （轉(zhuǎn)的方向可以任意）。 向量 b和 b’ 也屬于平移群，則向量 B=b +（ b’ ） 也屬于平移群 (向量平行四邊形法則 ）。 但因 B與 a平行，則： B=ma（ m是整數(shù)） 又由圖可知 B=2acosα ma=2acosα cosα =m/2 |cosα |=|m/2|≤1 cosα a n=360/α 2 1 0 +1 +2 1 1/2 0 +1/2 +1 1800 1200 900 600 3600 2 3 4 6 1 m 3 對(duì)稱中心（ C） 對(duì)稱中心是晶體中心一個(gè)假想點(diǎn)，通過此點(diǎn)，任意直線的等距離兩端必定出現(xiàn)對(duì)應(yīng)點(diǎn)。對(duì)稱中心的操作是對(duì)此點(diǎn)的反伸（過此點(diǎn)作任意直線，則在該直線上距對(duì)稱中心等距離的兩端必定出現(xiàn)晶體上的相等部分。 由對(duì)稱中心聯(lián)系起來的物體上的兩部分，分別相當(dāng)于物體和它的象，兩者互為上下、左右、前后顛倒相反的關(guān)系。且二者大小相等。各對(duì)應(yīng)點(diǎn)與對(duì)稱中心的距離都相等。 晶體可以有對(duì)稱中心，也可能沒有對(duì)稱中心。若晶體存在對(duì)稱中心，它必定與幾何中心重合。 晶體若有對(duì)稱中心，其所有晶面必定兩兩平行，大小相等，方向相反。 思考題：如何區(qū)別晶體的幾何中心和對(duì)稱中心？ 對(duì)稱中心的與壓電效應(yīng) 壓電性晶體：無對(duì)稱中心是其必要條件但不充分 。 （ 為什么 ？ ） 對(duì)稱中心：壓電效應(yīng) （ 無對(duì)稱中心 ） 32種晶類中 ， 只有 11種有對(duì)稱中心 , Ln（ 偶次軸垂直方向上有對(duì)稱面 ） Ln⊥ P=LnPC 但事實(shí)上 432（ 3L4 4L3 6L2：對(duì)稱性很高，所有壓電系數(shù)分量之和為零，所以無壓電效應(yīng)）所以有 12種非極性晶體（無壓電） 什么是 壓電效應(yīng) ： 在沒有對(duì)稱中心的晶體上，沿垂直高次軸方向施加壓力、張力、切向力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與之成正比例的介質(zhì)極化，在高次軸兩斷產(chǎn)生正負(fù)電賀分離，產(chǎn)生壓電效應(yīng)。 反之，在高次軸兩端施加電場(chǎng)，則在垂直高次軸方向上會(huì)產(chǎn)生與電場(chǎng)強(qiáng)度成比例的變形或機(jī)械應(yīng)力，產(chǎn)生 電致伸縮效應(yīng) 有 20種對(duì)稱型的晶體有壓電效應(yīng)，可自發(fā)極化的晶體對(duì)稱型有 10個(gè)： L66P、 L L66P、 L L33P、 L L22P、 L P、 L1 4 旋轉(zhuǎn)反伸軸（倒轉(zhuǎn)軸） 旋轉(zhuǎn)反伸軸是通過晶體中心的一根假想直線，晶體繞此直線旋轉(zhuǎn)一定的角度后，再通過中心倒反，可使晶體上的相等部分重復(fù)。操作是繞一根直線 旋轉(zhuǎn)后再對(duì)此點(diǎn)進(jìn)行反伸。 要關(guān)系換算： Li1=C Li2=P Li3=L3+C Li4 Li6=L3+P （同學(xué)們思考這些關(guān)系式是如何推導(dǎo)的？） 需要特別引起注意的是 :Li6的對(duì)稱特點(diǎn)雖與 L3+P相當(dāng) ,但 Li6是六次對(duì)稱 ,其對(duì)稱程度要高于三次 ,不能替代 . 與對(duì)稱軸情況一樣，倒轉(zhuǎn)軸也只可能有 6五種軸次。除四次倒轉(zhuǎn)軸外，其余倒轉(zhuǎn)軸都可以用簡(jiǎn)單對(duì)稱要素來代替或與之相當(dāng)。 5 旋轉(zhuǎn)反映軸 旋轉(zhuǎn)反映軸是通過晶體中心的一根假想直線，晶體繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度后，并對(duì)垂直此直線的平面反映，而使晶體的相等部分重復(fù)。相應(yīng)的操作是 旋轉(zhuǎn)加反映的復(fù)合操作。 旋轉(zhuǎn)反映軸有 6次軸五種。 旋轉(zhuǎn)反映軸能以對(duì)稱軸及倒轉(zhuǎn)軸來代替： Ls1=P=Li2 Ls2=C=Li2 Ls3=L3+P=Li6 Ls4=Li4 Ls6=L3+C=Li3 （同學(xué)們學(xué)會(huì)自己推導(dǎo)） 注意：旋轉(zhuǎn)反映軸使用很少，因?yàn)榭梢杂眯D(zhuǎn)反伸軸來簡(jiǎn)單替換 三、對(duì)稱要素的組合規(guī)律 晶體全部對(duì)穩(wěn)要素（ Ln、 Li、 P、 C）的組合穩(wěn)為晶體的 對(duì)稱型 。按規(guī)格書寫 在一起， Ln、 Li、 P、 C，（對(duì)稱軸由高到低排列 ,注意有特殊情況，如： 3L24L3)，一般是由高到低排列，如 3L44L36L29PC 高于二次對(duì)稱軸的稱為高次軸 ， L L L6，