【正文】 和3，所以NO＋有更強(qiáng)的鍵和更短的鍵長(zhǎng)。顯然N2的離子化會(huì)引起成鍵軌道電子的減少，NO的離子化會(huì)引起反鍵軌道電子的減少?！　。嚱忉尀槭裁碞2＋的鍵長(zhǎng)比N2大2 pm，而NO＋的鍵長(zhǎng)比NO小9pm？　　　 （1）4 （2）5 （3）5?。噯?wèn)下列各芳烴有多少個(gè)共振結(jié)構(gòu)？　　 一個(gè)單鍵的鍵長(zhǎng)應(yīng)該是77＋77＝154 prn。因此在該結(jié)構(gòu)中，中心碳原子間一定存在包含雙鍵的非八隅體共振結(jié)構(gòu)。比如　?。?，3－丁二烯通常被寫(xiě)成H2C＝CH－CH＝CH2。中心兩個(gè)碳原子間的健長(zhǎng)為146pm。試對(duì)此結(jié)構(gòu)作出適當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)？　　　 （1）CN－ 3 CN 5/2 （2）CN－?。卮鹣铝袉?wèn)題：　　　（1）CN－，CN，CN＋的鍵級(jí)分別是多少？?。?）它們中誰(shuí)的鍵長(zhǎng)最短？　　 B2　．在第二周期中，除了O外還有哪些雙原子同核分子是順磁性的？　　　 Be2 Ne2?。俣ǖ诙芷谠乜尚纬赏穗p原子分子，那么哪些將有0鍵級(jí)？　 這六個(gè)電子占據(jù)在由p軌道形成的分子軌道上，他們?nèi)看怪庇诜肿铀谄矫妫谠撈矫鏇](méi)有分布。因此，電子云密度可以描述成兩個(gè)環(huán)形云，一個(gè)在分子的上方，一個(gè)在分子的下方?！　　。囌f(shuō)明用通常方法表示的六邊形苯環(huán)中的六個(gè)電子是怎樣分布的？　　　 %?。?0－30Cm，兩個(gè)原子間距離是141 pm。求HBr鍵離子性百分?jǐn)?shù)？　　　 118 pm　?。贏sCl3中，As－Cl的鍵距是217pm。試估計(jì)As的共價(jià)單鍵半徑？　　 組成σ鍵的原子軌道以頭碰頭形式形成較大的電子重疊。而組成π鍵的p軌道垂直地指向核間軸，僅形成肩并肩的電子重疊，重疊效果不如σ鍵?！　。阎狢2H4中碳碳雙鍵的鍵能是615kJ/mol，C2H6中碳碳單鍵的鍵能是347kJ/mol。為什么雙鍵鍵能明顯小于單鍵鍵能的二倍？　 Cl－O單鍵的鍵長(zhǎng)為165 pm，因此必須考慮此鍵的雙鍵性質(zhì)?！　　。贑lO4－中Cl和O間的鍵長(zhǎng)是144pm。請(qǐng)推出該離子的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)？　 存在兩種不同的P－O鍵：P－O σ鍵及P－O σ＋反饋P－d π鍵。由于O原子半徑小，但χ大，具有雙鍵成分，鍵長(zhǎng)較短，σ（P－O）－σ＋p－d π鍵＝23pm。P4S10中，雖然也存在兩種不同的P－S鍵；P→S及S－P－σ，但由于S為第三周期元素，rS有3d軌道，反饋P－d π鍵較弱，雙鍵成分小，故σ（P－S）－σP→S＝13pm?！　　。赑4O10分子中，P－O鍵長(zhǎng)有兩個(gè)數(shù)值，它們相差23pm，而P4S10中P－S鍵長(zhǎng)也有兩個(gè)數(shù)值，但只差13pm?！　　?丁二烯是一個(gè)平面形分子，碳原子均采用sp2雜化，每個(gè)sp2雜化軌道中均有一個(gè)p電子，四個(gè)碳原子用sp2雜化以碰頭方式形成9個(gè)σ鍵，每個(gè)碳原子還剩下一個(gè)p軌道形成π鍵，結(jié)構(gòu)為　．丁二烯是一個(gè)平面形分子，試確定它的成鍵情況?！　　?ArCl＋、OF＋、NO＋、PS＋、SCl＋分子離子的雜化及成鍵形式、鍵級(jí)、成鍵軌道的周期數(shù)的關(guān)系列于下表中：　　　　雜化態(tài)　鍵的性質(zhì)　鍵級(jí)　　　成鍵軌道的周期數(shù)　　　ArCl＋　　sp3　σ　　　1　　4～3　OF＋　　sp2　1σ＋1π　2　　　2～2　　NO＋　　　sp　　　1σ＋2π　3　　2～2　　PS＋　　　sp　1σ＋2π　　　3　　　3～3　SCl＋　　sp2　　　1σ＋1π　2　3～3　由鍵級(jí)可知，NO＋、PS＋穩(wěn)定，AlCl＋不穩(wěn)定。由于NO＋成鍵軌道為2p和2s，形成的鍵比PS＋用3p和3s成鍵更穩(wěn)定，所以NO＋最穩(wěn)定。提示：本題主要考查鍵級(jí)對(duì)分子或離于穩(wěn)定性的影響。一般來(lái)說(shuō)，鍵級(jí)越大，分子越穩(wěn)定。相同鍵級(jí)的分子則看成鍵軌道的能級(jí)大小，能級(jí)越低、成鍵越穩(wěn)定?！　　。诘厍虻碾婋x層中，可能存在下列離子：ArCl＋、OF＋、NO＋、PS＋、SCl＋。請(qǐng)你預(yù)測(cè)哪種離子最穩(wěn)定，哪種離子最不穩(wěn)定。說(shuō)明理由?！　?BF3與(CH3)2NPF2中的N原子鍵合，BH3與(CH3)2NPF中的P原子鍵合，由于BFBH3中的B原子有2p的空軌道，(CH3)2NPF2中的N、P原子上有孤對(duì)電子，所以它們的鍵合是σ鍵?。?CH3)2NPF2與BFBH3都生成加合物，試判斷BF3和BH3分別與(CH3)2NPF2中的何種原子結(jié)合？為什么？說(shuō)明鍵合的化學(xué)鍵類(lèi)型?！?丁二塊——直線形，sp雜化，兩個(gè)π；丙二烯——平面形，sp雜化，兩個(gè)(小)π鍵。　　?。《埠捅┑慕Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為HC≡C－C≡CH和H2C＝C＝CH2，給出它的立體結(jié)構(gòu)，中心碳原子的雜化軌道類(lèi)型，并說(shuō)明分子中有些什么鍵（包括離域鍵）?！　?　　?。阎蛩岣x子是四面體結(jié)構(gòu)。它的4個(gè)S－O等距，為149pm。試根根這些信息畫(huà)出它的一共振結(jié)構(gòu)體?！　?　　?。阎骄哂辛切螌?duì)稱(chēng)性，萘結(jié)構(gòu)包含著兩個(gè)連接在一塊的共面六邊形碳骨架。此外，只能是相鄰原子成鍵。試畫(huà)出下列物質(zhì)所有的八隅體共振結(jié)構(gòu)圖；　（1）苯C6H6；（2）萘Cl0H8？　 （1）為共振結(jié)構(gòu)；（2）不是，兩式骨架不同；（3）最后一式不是，該式不符合八隅結(jié)構(gòu)；（4）不是共振結(jié)構(gòu)式，兩式的骨架雖然相同，但是它們的未共用的電子數(shù)不相等　　?。嚧_定下列各組是否為共振結(jié)構(gòu)：?。?）　　（2）　　?。?）　　（4）　　　 ，線型　　．一氧化二氮又名笑氣，在室溫下不活潑，有麻醉作用。試寫(xiě)出一氧化二氮的共振結(jié)構(gòu)與形式電荷，并指出分子的幾何構(gòu)型?！　　?（1）對(duì)于共價(jià)鍵：設(shè)EA＝EB＝E，則2E＝E2，即E＝。、As、Po元素的電負(fù)性值，As能和Al、Ca化合，所以As也能與B化合。（2）對(duì)于離子鍵：設(shè)EA＞EB即EA－EB≥，又EA＋EB＝EAEB，即EA＝EB(EA－1)，EA/Ea－1＝Eb≤EA－，得(EA－)(EA－)≥0，有EA≤（不成立），EA≥，則A為F（）或O（），相應(yīng)于F，EB＝，B為Sc、Hf；相應(yīng)于O，EB＝，B為Zr。說(shuō)明結(jié)論是肯定的?！　。谹和B的電負(fù)性分別為EA和EB，且EA＋EB＝EAEB。則EA和EB：　?。?）可能以共價(jià)鍵形成化合物嗎？?。?）可能以離子鍵（ΔE＞）形成化合物嗎？　　　 　　?。?huà)出過(guò)氧根離子和超氧根離子的分子軌道能級(jí)圖?！?由R．S．Mulliken法可得EN＝(IP＋EA)/2。從下表中可把F的數(shù)值與別的元素的值相比較：　　　IP/eV　　　EA/eV　　EN/eV　He　　　　　　－　　　　Ne　　?。　　r　?。　　　r　　　　　－　　　Xe　　　　?。　　n　　?。　　　　　　　　　　稀有氣體的電負(fù)性與氟的電負(fù)性相比較可以看出（共價(jià)鍵的）He和Ne甚至比F更能吸引電子。但因?yàn)樗鼈儾荒苄纬晒矁r(jià)鍵，所以這一假設(shè)不能得到證實(shí)。而別的稀有氣體的電負(fù)性則呈較為合理的排列（注意：這里的值是電子伏特，而不是一般的Pauling值，）?！　　。肦．S．Mulliken法求稀有氣體的電負(fù)性，并說(shuō)明這些值是否合理?！　?　　　．寫(xiě)出O2＋，O2，O2－和O22－的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)長(zhǎng)短次序及磁性?！　　?EcEa＞Eb。因?yàn)椋╟）中兩個(gè)電子都在反鍵軌道上，與H原子的基態(tài)能量相比，Ec約高出－2β。而（a）和（b）中2個(gè)電子分別處在成鍵軌道和反鍵軌道上，Ea和Eb都與H原子的基態(tài)能量相近，但（a）中2個(gè)電子的自旋相反，（b）中2個(gè)電子的自旋相同，因而Ea稍高于Eb。能級(jí)最低的激發(fā)態(tài)（b）是順磁性的?！　　。瓾2分子基態(tài)的電子組態(tài)為(σ1s)2，其激發(fā)態(tài)有：（a），（b），（c）。試比較（a）、（b）、（c）三者能級(jí)的高低次序，說(shuō)明理由，并指明能級(jí)最低的激發(fā)態(tài)的磁性?！　?通常所說(shuō)的“鍵級(jí)愈大，則鍵能愈大，鍵長(zhǎng)愈短”，對(duì)于同類(lèi)雙原子“分子”（如O2n，n＝0，177。1，－2）無(wú)疑是正確的。因?yàn)榇祟?lèi)“分子”中原子的共價(jià)半徑、化學(xué)鍵的類(lèi)型等都是相同的，差別只是成鍵電子數(shù)或反鍵電子數(shù)不同。但對(duì)非同類(lèi)“分子”，上述說(shuō)法只具有相對(duì)的正確性，籠統(tǒng)地說(shuō)，鍵級(jí)大者鍵長(zhǎng)短。由于化學(xué)鍵的種類(lèi)不同、原子的共價(jià)半徑不同等諸多因素，并非鍵級(jí)大者鍵長(zhǎng)就短，鍵級(jí)小者鍵長(zhǎng)就長(zhǎng)。例如，B2分子的鍵級(jí)（1～2）大于F2分子的鍵級(jí)（1），但B2分子的鍵長(zhǎng)（）卻不小于F2分子的鍵長(zhǎng)（）。主要原因是B原子的共價(jià)半徑（82 pm）大于F原子的共價(jià)半徑（72 pm）o而且，人們是在簡(jiǎn)單分子軌道理論的基礎(chǔ)上定義分子中定域鍵鍵級(jí)的。分子軌道只是近似求解Schr246。dinger方程得到的單電子波函數(shù)。即使用最精確的橢圓坐標(biāo)法求解H2＋的Schr246。dinger方程，也只能勉強(qiáng)算是一種嚴(yán)格的求解，更何況多電子雙原子分子了。因此，在定量結(jié)果上，分子軌道法處理結(jié)果在許多方面與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不吻合是不奇怪的?！　　。嚵谐鱿铝型穗p原子分子：B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2的鍵級(jí)、鍵能和鍵長(zhǎng)的大小關(guān)系，在相鄰兩個(gè)分子間填入小于號(hào)或大于號(hào)。　　 C2分子的基組態(tài)為：KK(1σg)2(1σu)2(1πu)4由于s－p混雜，1σu為弱反鍵，C2分子的鍵級(jí)在2～3之間，從而使實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)比按共價(jià)雙鍵半徑計(jì)算得到的值短?！　。鶓B(tài)C2為反磁性的分子，試寫(xiě)出其電子組態(tài)；實(shí)驗(yàn)測(cè)定C2分子的鍵長(zhǎng)為124pm，比C原子的共價(jià)雙鍵半徑之和（67 pm2）短，試說(shuō)明其原因?！?Cl2的鍵比Cl2＋的鍵弱。原因是：Cl2的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為(σ3s)2(σ3s*)2(σ3px)2(π3p)4(π3p*)4，鍵級(jí)為1。而Cl2＋比Cl2少1個(gè)反鍵電子。?。捶肿榆壍览碚撜f(shuō)明Cl2的鍵比Cl2＋的鍵是強(qiáng)還是弱？為什么？　　 CN－與尼為等電子“分子”。其價(jià)層分子軌道與N2分子大致相同，分子軌道輪廓圖如下圖所示。 CN－分子軌道輪廓圖基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)為(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2鍵級(jí)＝1/2（成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）＝3未成對(duì)電子數(shù)為0，因而磁矩為0?！。?huà)出CN－的分子軌道示意圖，寫(xiě)出基態(tài)的電子組態(tài)，計(jì)算鍵級(jí)及磁矩（忽略軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)）。　 NO的價(jià)層分子軌道能組示意于下圖。NO價(jià)層分子軌道能級(jí)圖鍵級(jí)＝1/2（8－3）＝不成對(duì)電子數(shù)為1；自旋磁矩p＝＝。由于NO＋失去了1個(gè)反鍵的2π電子，因而鍵級(jí)為3，所以它的化學(xué)鍵比NO化學(xué)鍵強(qiáng)。相應(yīng)地，其鍵長(zhǎng)比NO的鍵長(zhǎng)短?！。?huà)出NO的價(jià)層分子軌道能級(jí)示意圖，計(jì)算鍵級(jí)及自旅磁矩，試比較NO和NO＋何者的化學(xué)鍵強(qiáng)？何者的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)？　　　 NF，NF＋和NF－分別是O2，O2＋和O2－的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)及磁性等情況如下：　．按分子軌道理論寫(xiě)出NF，NF＋和NF－基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說(shuō)明它們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性?！　　?在SO分子的紫外光電子能譜中觀察到6個(gè)峰。它們所對(duì)應(yīng)的分子軌道的歸屬和性質(zhì)已借助于量子力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算（CNDO）得到指認(rèn)。結(jié)果表明，SO分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與O2分子和S2分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)相似。但SO是異核雙原子分子，因而其價(jià)電子組態(tài)可表述為：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)1其中，lσ，3σ和1π軌道是成鍵軌道，2σ和2π軌道是反鍵軌道。這些價(jià)層分子軌道是由O原子的2s、2p軌道和S原子的3s，3p軌道疊加成的。根據(jù)價(jià)層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出SO分子的鍵級(jí)為：P＝2在簡(jiǎn)并的2π軌道上各有一個(gè)電子，因而SO分子的不成對(duì)電子數(shù)為2，若忽略軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的影響，則SO分子的磁矩為2β?！。囉梅肿榆壍览碚撚懻揝O分子的電子結(jié)構(gòu)，說(shuō)明基態(tài)時(shí)有幾個(gè)不成對(duì)電子。　 CF的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)1因而其鍵級(jí)為1/2（8－3）＝。而CF＋比CF少1個(gè)反鍵電子，因而，其鍵級(jí)為3。所以CF＋的鍵能比CF的鍵能大?！。瓹F和CF＋的鍵能分別為548kJmol－1和753kJmol－1，試用分子軌道理論探討它們的鍵級(jí)（按F2能級(jí)次序）　　 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB－比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB－比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB＋比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB＋比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結(jié)論：得電子變?yōu)锳B－后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B＋后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無(wú)論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N2－，CO－）還是失電子變?yōu)檎x子（N2＋，CO＋），鍵能都減小?！　。铝蠥B型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個(gè)是得電子變?yōu)锳B－后比原來(lái)中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)锳B＋后比原來(lái)中性分子鍵能大？　 Cl2：(σ3s)2(σ3s*)2(σ3px)2(π3px)2(π3py)2(π3px*)2(π3py*)2，S＝0，∧＝0，基態(tài)光譜項(xiàng)：1∑o。CN：(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)1，S＝1/2，A＝0，基態(tài)光譜項(xiàng)：2∑o。　?。畬?xiě)出ClCN的價(jià)層電子組態(tài)和基態(tài)光譜項(xiàng)　　　 （1）H原子的1s軌道和O原子的2p。軌道滿足對(duì)稱(chēng)性匹配、能級(jí)相近（它們的能級(jí)都約為－）等條件，可疊加形成σ軌道。OH的基態(tài)公電子組態(tài)為(1σ)2(2σ)2(1π)3。(1σ)2實(shí)際上是O原子的(2s)2，而(1π)3戶實(shí)際上是O原子的(2px)2(2py)1或(2px)1(2py)2。因此，OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫(xiě)為(σ2s)2(σ)2(π2p)3。σ2s和σ2p是非鍵軌道，OH有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為1。（2）在1π軌道上有不成對(duì)電子。（3）lπ軌道基本上定域于O原子。（4）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1π電子所需要的最小能量，而1π