【正文】 ns of coal per day with 10% excess air emits stack gas containing 100 ppm by volume of NO, what is the daily output of NO? Assume the coal is pure carbon. 答： 先根據(jù)下式計(jì)算空氣量： 化學(xué)反應(yīng)式為 ?? 2OC C 的摩爾數(shù)為 10000 106g/12g/mol，相應(yīng) O2 也需要這么多的摩爾數(shù)，再考慮 10%的過(guò)量，而氧氣又占空氣的 21%，假定燃燒后空氣體積不變（消耗氧氣產(chǎn)生 CO2），所以燃燒后的空氣體積為： L106 .4L / m g / m ol g1010 00 0 ?????? 所以產(chǎn)生的 NO 量為： tm olgm olLL ????? 10. 已知下列化學(xué)鍵的鍵能，請(qǐng)計(jì)算使得這些化學(xué)鍵光解斷裂的最大波長(zhǎng)。 鍵 鍵能（ kJ/mol） 相應(yīng)波長(zhǎng) nm HH 436 274 HCl 432 277 ClCl 243 492 O=O 498 240 N≡N 946 126 HC 415 288 C=O（二氧化碳） 804 149 11. 推導(dǎo)羥基自由基生成速率表達(dá)式 羥基自由基（ OH）是對(duì)流層重要的反應(yīng)物，它是通過(guò)以下反應(yīng) O 3 + h v ( 3 2 0 n m ) O ( 1 D ) + O 2J 1 然而激發(fā)態(tài)氧原子 O(1D)也可以進(jìn)行如下反應(yīng)而不生成羥基自由基 (OH)： O ( 1 D ) + O 2 O ( 3 P ) + O 2O ( 1 D ) + N 2 O ( 3 P ) + N 2K 1K 2 假定以上反應(yīng)中 O(1D)的濃度處于穩(wěn)態(tài)，請(qǐng)寫(xiě)出羥基自由基（ OH）生成反應(yīng)的速率方程式（以上反應(yīng)式中的 J1， K1， K2， K3 表示各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)）。 答： 羥基自由基（ OH）是對(duì)流層重要的反應(yīng)物，它是通過(guò)以下反應(yīng) O 3 + h v ( 3 2 0 n m ) O ( 1 D ) + O 2J 1 然而激發(fā)態(tài)氧原子 O(1D)也可以進(jìn)行如下反應(yīng)而不生成羥基自由基 (OH)： O ( 1 D ) + O 2 O ( 3 P ) + O 2O ( 1 D ) + N 2 O ( 3 P ) + N 2K 1K 2 假定以上反應(yīng)中 O(1D)的濃度處于穩(wěn)態(tài)，請(qǐng)寫(xiě)出羥基自由基（ OH）生成反應(yīng)的速率方程式（以上反應(yīng)式中的 J1， K1， K2， K3 表示各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)）。 答： ][2][][][ ][ 31232221 23 OJOHKNKOK OHKP OH ???? 12. 對(duì)流層中甲烷、異戊二烯、 CO與羥基自由基的反應(yīng)可以用二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述，即 ( ) [ ] [ ]dCr k T O H Cdt? ? ? ，其中 ( ) e xp ( / )k T A E RT??，具體參數(shù)見(jiàn)下表。 同時(shí)可假定反應(yīng)過(guò)程中對(duì)流層中羥基自由基處于穩(wěn)態(tài)，濃度不 變，為 106個(gè)分子 /。我們定義物質(zhì)濃度降低一個(gè)自然對(duì)數(shù)（即降低為初始濃度的 1/e）的時(shí)間為該物質(zhì)的大氣壽命，請(qǐng)計(jì)算以上物質(zhì)在 298K時(shí)的大氣壽命。 反應(yīng)物質(zhì) A ( 1s1) E/R(K) 甲烷 1012 1800 異戊二烯 1012 410 CO 1013 0 答：根據(jù)上表計(jì)算出上述物質(zhì)在 298K的反應(yīng)速率常數(shù)，見(jiàn)下表 反應(yīng)物質(zhì) A ( 1s1) E/R(K) k (298K) ( 1s1) 甲烷 1012 1800 1015 異戊二烯 1012 410 101 1012 CO 1013 0 1013 由于 [OH]已知且為定值，因此由 ( ) [ ] [ ]dCr k T O H Cdt? ? ? 積分，可得到 t時(shí)刻反應(yīng)物的濃度表達(dá)式：0ln ( 2 9 8 )[ ]tC k O H tC ?? 。 根據(jù)大氣壽命的定義，為 Ct/C=1/e時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，代入上式，可知大氣壽命 1(298)[ ]t k OH? 所以甲烷、異戊二烯和 CO的壽命分別為 ： 反應(yīng)物質(zhì) 大氣壽命 (小時(shí)） 大氣壽命（年） 大氣壽命（月） 甲烷 異戊二烯 CO 13. 測(cè)定一個(gè)物質(zhì)與羥基自由基 OH的反應(yīng)速率常數(shù)經(jīng)常采用以下方法：將待測(cè)定物質(zhì) A和另一物質(zhì) B（物質(zhì) B與羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù) kB已知）放入同一個(gè)存在羥基自由基的反應(yīng)器中，通過(guò)測(cè)定物質(zhì) A和 B的濃度隨時(shí)間的變化，通過(guò) ln[A]0/[A]t對(duì) ln[B]0/[B]t作圖以及已知的 kB計(jì)算得到 kA。請(qǐng)說(shuō)明 為什么。假定物質(zhì) A和 B與羥基自由基的反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)（對(duì) A和 B而言），同時(shí)假定反應(yīng)過(guò)程中羥基自由基處于穩(wěn)態(tài)。 答：反應(yīng)過(guò)程中 A、 B與 OH的反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，即 [] [ ][ ]dA k OH Adt ?? （ 1） [] [ ][ ]dB k OH Bdt ?? （ 2） 且 [OH]處于穩(wěn)態(tài)，因此以上兩式可分別積分得到： 0[]ln [] AtA ktA ?? （ 3） 0[]ln [] BtB ktB ?? （ 4） （ 3） /（ 4）可得到： 00[ ] [ ]ln ln[ ] [ ]At B tABkA k B? 所以測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中 A、 B濃度的變化， ln[A]0/[A]t對(duì) ln[B]0/[B]t作圖，得到一條直線，根據(jù)直線斜率和 kB就可以得到 kA。 14. 術(shù)語(yǔ) 翻譯 Methane 甲烷 Carbon monoxide 一氧化碳 carbon dioxide 二氧化碳 isoprene 異戊二烯 terpene 萜烯 Ammonia 氨 nitrogen oxides 氮氧化物 nitrous oxide 一氧化二氮 Carbonyl sulfide 羰基硫 sulfur dixoide 二氧化硫 dimethyl sulfide 二甲基硫 Halocarbon 鹵代烴 Chlorofluorocarbons(CFCs) 氯氟烴 hydrochlorofluorocarbons(HCFCs) 氫氯氟烴 hydrofluorocarbons (HFCs) 氫氟碳 Perhalocarbons 全鹵烴 Halons 哈龍 emission 排放 photolysis 光解 ozone 臭氧 hydroxyl radical 羥基自由基 photochemical reaction 光化學(xué)反應(yīng) 大氣化學(xué)作業(yè) 3 1. 請(qǐng)舉例說(shuō)明為什么大量烴類(lèi)化合物和 NOx 排放到大氣會(huì)導(dǎo)致大氣臭氧濃度升高，請(qǐng)寫(xiě)出具體的反應(yīng)式。 2. 氮氧化物在對(duì)流層中是如何清除的？請(qǐng)寫(xiě)出必要的反應(yīng)式。 3. 請(qǐng)寫(xiě)出大氣中 OH 產(chǎn)生和破壞的反應(yīng)式。 4. 已知異戊二烯與 O NO3的反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（對(duì)異戊二烯而言，總反應(yīng)為二級(jí)），而且在 298K 的反應(yīng)速率常數(shù)分別為： 3 1 8 3 1 112 .8 10Ok c m m ole c ule s s? ? ??? 3 1 3 3 1 16. 78 10NOk c m m ole c ule s s? ? ??? 假定一天中 O3 和 NO3 的平均濃度分別為 30ppbv 和 10pptv（假設(shè)反應(yīng)均在一個(gè)大氣壓下進(jìn)行）。根據(jù)上次作業(yè)中大氣壽命的定義，計(jì)算異戊二烯通過(guò)與 O NO3 反應(yīng)而去除的大氣壽命。 5. 接上題，乙烯與 OH、與 O NO3的反應(yīng)速率常數(shù)分別如下： 3 1 2 3 1 18. 5 10Ok c m m ole c ule s s? ? ??? 3 1 8 3 1 11. 6 10Ok c m m ole c ule s s? ? ??? 3 1 6 3 1 12. 1 10NOk c m m ole c ule s s? ? ??? 而 [OH]=106 molecules/cm3。請(qǐng)分別計(jì)算乙烯與 OH、與 O NO3 反應(yīng)而去除的大氣壽命。 6. 顆粒物三模態(tài)的含義，對(duì)應(yīng)模態(tài)顆粒物的來(lái)源及大小。 7. 術(shù)語(yǔ)翻譯 Peroxyacyl nitrates (PANs) Peroxyacetyl nitrate (PAN) scavenge termination reaction formaldehyde aldehyde Aitken mode nucleation mode accumulation mode coarse particle mode aerosol total suspended particulates particulate matter heterogeneous reaction photochemical smog 大氣化學(xué)作業(yè) 3 8. 請(qǐng)舉例說(shuō)明為什么大量烴類(lèi)化合物和 NOx 排放到大氣會(huì)導(dǎo)致大氣臭氧濃度升高，請(qǐng)寫(xiě)出 具體的反應(yīng)式。 答： 以 CH4 為例，與 NOx 一起排放到大氣后，發(fā)生有如下反應(yīng)： OHCHOHCH 234 ??? MOCHMOCH ???? 2323 2323 NOOCHNOOCH ??? 223 HOH C H OOOCH ??? OHNOHONO ??? 22 )( 32 PONOhvNO ??? )O,N(M)( 22323 ????? MOMOPO 總反應(yīng)式為： OHOHC H OhvOCH 2324 224 ????? 由上述總反應(yīng)式可以看出， CH4和 NOx 排放到大氣后，在太陽(yáng)光的作用下，經(jīng)歷大氣羥基自由基鏈?zhǔn)?反應(yīng)后，會(huì)產(chǎn)生 O3副產(chǎn)物。這類(lèi)物質(zhì)的大量排放，就可能導(dǎo)致大氣臭氧濃度的上升。 9. 氮氧化物在對(duì)流層中是如何清除的？請(qǐng)寫(xiě)出必要的反應(yīng)式。 答：氮氧化物排入到大氣對(duì)流層后， 首先發(fā)生氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為 HNO3，然后通過(guò)干沉降和濕沉降從大氣中去除。主要的途徑有以下三條： a) 與羥基自由基反應(yīng)而去除 NO 與 HO2或 O3 反應(yīng)生成 NO2，而 NO2可以與 OH 反應(yīng)生成 HNO3： 3 2 2NO O NO O? ? ? 22NO H O NO O H? ? ? 23NO O H M H NO M? ? ? ? HNO3 可以均相或非均相成核，通過(guò)干、濕沉降從大氣中清除。這一部分對(duì) NOx 清除的貢獻(xiàn)大約在 5560%。 b) HOONO2途徑 NO2 和 HOO 自由基反應(yīng)生成 HOONO2， HOONO2和水中的亞硫酸根反應(yīng)： 2 2 2NO H O H O O NO?? 3 2 4 3H SO H O O NO H SO NO H? ? ? ?? ? ? ? 這部分的貢獻(xiàn)大約占 2540%。 c) N2O5 途徑 NO2 和 O3反應(yīng)生成 NO3， NO3 再與 NO2 反應(yīng)生成 N2O5， N2O5 再與水反應(yīng)生成硝酸。這部分的貢獻(xiàn)大約為 511%。 2 3 3 2N O O N O O? ? ? 3 2 2 5NO NO N O? 2 5 2 322N O H O H N O??? ? ? 10. 請(qǐng)寫(xiě)出大氣中 OH 產(chǎn)生和破壞的反應(yīng)式。 答：大氣對(duì)流層中 OH 主要由 O3光解產(chǎn)生，反應(yīng)式為： 213 )( ODOhvO ??? OHOHOHDO ??? 21 )( 同時(shí)，在有氮氧化物存在情況下，隨著碳?xì)浠衔锏难趸?OH 自由基被不斷地消耗和再生。 在清潔大氣和污染大氣中， OH 的破壞分別通過(guò)下述反應(yīng)： 清潔大氣中： 222 OOHHOOH ??? 22222 OOHHOHO ??? 污染空氣中， MH N OMNOOH ???? 32 11. 已知異戊二烯與 O NO3的反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且在 298K 的反應(yīng)速率常數(shù)分別為： 3 1 8 3 1 112 .8 10Ok c m m ole c ule s s? ? ??? 3 1 3 3 1 16. 78 10NOk c m m ole c ule s s? ? ??? 假