【正文】 孔陽離子交換樹脂催化劑的制造過程大體分為兩個步驟，基本生產(chǎn) 過程如下： （ 1）大孔白球的制備。在帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和進料口的搪瓷 反應(yīng)釜 內(nèi)先加入一定量的水，再加入分散劑、氯化鈉及少量次甲基蘭溶液組成懸 9 浮共聚反應(yīng)的水相，升溫到 45℃ — 50℃攪拌約一小時，使分散劑、氯化鈉充分 溶解。然后投入苯乙烯、二乙烯苯、致孔劑（高級烷烴、脂肪醇、脂肪酸等）和 引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）所組成的油相，強力攪拌，使油相和水相分散成大小合 適的液珠，逐步升溫反應(yīng)，在 80℃左右反應(yīng) 10— 12 小時。液球充分固化后，再 提高溫度蒸出致孔劑，然后將反應(yīng)器冷卻，過濾出珠體，用水洗去分散劑后，再 放入到 110℃烘箱中充分干燥，得到乳白色不透明珠球（平常所謂 的白球）。經(jīng) 過篩分去掉直徑過大和過小的白球后，供磺化過程用。 （ 2）大孔白球的磺化反應(yīng)。在帶攪拌器、溫度計和進料口的耐酸搪瓷釜中， 加入上述制造的白球，然后再加入 6— 8 倍量的濃硫酸，在攪拌下于 80— 130℃ 溫度下反應(yīng) 8— 12 小時。然后將反應(yīng)體系降溫冷卻至室溫，過濾出反應(yīng)物，再將 攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為中性為止（或弱酸性），即得產(chǎn)品。 ？ 答：用于合成 MTBE 的樹脂催化劑的特性之一是強酸性。量度其酸性大小的方法 是用交換容量 ，交換容量越高，催化劑的活性越高。 樹脂催化劑的特性之二是含水性。無論在催化劑的生產(chǎn)過程中，或催化劑貯 存運輸中，催化劑必須是是含水的狀態(tài)；絕對不含水的催化劑球體，再遇水時， 就要崩裂成碎片。 樹脂催化劑的特性之三是它的溶脹性。不含水的樹脂催化劑（簡稱為干基） 遇水后它的容積要增大（即稱之為溶脹），各品牌催化劑的溶脹比不同，這主要 與催化劑的交聯(lián)度有關(guān)。 樹脂催化劑的特性之四是它的安全性。該催化劑反應(yīng)中表現(xiàn)為強酸性，但它 對操作人員來講是安全的，無論是干基或濕基，與人體短暫接觸時，是無毒無腐 蝕的。 ? 答：醚化用樹脂催化劑出廠時都附有其技術(shù)性能指標，這對醚化應(yīng)用有很大影響。 盡管各催化劑生產(chǎn)廠不盡相同，但一般應(yīng)有如下內(nèi)容：含水量、交換容量、堆密 度、濕密度、真密度、粒度、比表面積、平均孔板井、孔溶、溶脹比、交聯(lián)度以 10 及強度等。 ①含水量：一般含水量是 50177。 2%，即樹脂催化劑必須是在含水（濕基）狀 態(tài)下存放。有些用戶要求含水量為 35%— 40%，即催化劑外表面無水，催化劑微 孔內(nèi)含水，這種催化劑可以流動，便于裝卸，在訂貨時需特別注明。 ②粒度 :醚化用樹脂催化劑的平均粒徑為 ～ 。小粒徑催化劑反 應(yīng)活性高，粒徑大的反應(yīng)活性低，但粒徑太小床層阻力大，更下粒徑的催化劑顆 粒會隨著反應(yīng)物料流出反應(yīng)器，所以要嚴把這一關(guān)。粒徑小于 和大于 的應(yīng)占催化劑總量的 1%以下為好。 ③比表面積：比表面積不只是指催化劑小球的球面積，更多的是催化劑的微 孔德內(nèi)表面積，一般是在 40～ 50m 2 /g。 ④孔徑：一般樹脂催化劑的平均孔徑為 20～ 40mm，但孔徑分布實際是很寬 的。各家催化劑的活性差異主要因催化 劑微孔的大小、形狀和分布狀況不同所引 起的。這與催化劑制造中所用的致孔劑的種類、品牌、數(shù)量和操作條件相關(guān)，是 催化劑制造廠的核心秘密。 ⑤孔容：一般講，醚化用催化劑的孔容為 ～ 。比表面、孔徑 和孔容，三者是相互關(guān)聯(lián)的，比表面積一定，孔徑越小，相對應(yīng)的孔容也越??； 反之孔徑越大，孔容相應(yīng)也越大。 ⑥交聯(lián)度：樹脂催化劑的交聯(lián)度為二乙烯苯的含量，一般為 8%～ 20%。交聯(lián) 度高的催化劑強度高，在水中和醇中浸泡后的溶脹比小，反之亦然。醚化用樹脂 催化劑的交聯(lián)度應(yīng)該是不低于 18%為宜。 ⑦溶脹比：樹脂催化劑在水中或醇中溶脹后的體積和干基催化劑的體積比稱 之為溶脹比，溶脹比的大小與催化劑制造中交聯(lián)度的大小有關(guān)。交聯(lián)度越大，溶 脹比越小。交聯(lián)度為 20%時，樹脂的溶脹比為 左右。 ⑧交換容量：交換容量越高越好，它是樹脂催化劑最主要的技術(shù)指標之一， 現(xiàn)在好得樹脂催化劑的交換容量可達 + /g( (( (干 干干 干 ))) )以上。 ？它與催化劑活性有什么關(guān)系？ 答：樹脂催化劑的交換容量是指一定量的樹脂催化劑所含有的可 交換的氫離子 （ H + ）的數(shù)量。一般用每克干基樹脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫克（或毫 11 摩爾）來表示；也有用單位體積樹脂催化劑所含的可交換的 H + 當(dāng)量來表示，但在 MTBE 行業(yè)，習(xí)慣上用質(zhì)量交換容量來表示。 資料表明，交換容量高的催化劑的活性高，反應(yīng)速度常數(shù)與交換當(dāng)量的三次 方成比例。試驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)交換容量小于 + /g( (( (干 干干 干 ))) )時 ，按常規(guī)操作條件， 異丁烯的轉(zhuǎn)化率小于 90%，即達不到裝置設(shè)計要求，可見交換容量對 MTBE 的生 產(chǎn)有非 常大的影響。 ？它對催化劑的物性有哪些影響？ 答：離子交換樹脂的交聯(lián)度，一般是指在生產(chǎn)過程中加入的交聯(lián)劑的量，如可用 二乙烯苯的質(zhì)量百分含量來表示。 隨交聯(lián)度的增加，樹脂的含水量降低，溶脹度減小，離子交換速度下降，樹 脂機械強度增加，耐化學(xué)性和氧化性能提高，耐熱性降低。在催化反應(yīng)中，表現(xiàn) 為活性降低，選擇性增加。 ？它與催化劑的活性有什么關(guān)系？ 答：一克催化劑所暴露的總面積稱為催化劑總比表面積，簡稱為比表面積。 有些催化 劑的活性與表面積成正比，但大部分催化劑不是這種關(guān)系，因為催 化劑的表面絕大部分是內(nèi)表面，孔結(jié)構(gòu)不同，物質(zhì)傳遞方式也不同，影響表面的 利用率，從而影響反應(yīng)速度。然而不管怎樣，比表面是催化劑的重要參數(shù)，不僅 要求催化劑比表面大，還要求比表面穩(wěn)定性高。 ？ 答：催化劑的比表面積測定方法有 BET 法、壓汞法和染料吸附法。 測定多孔樹脂比表面積最常用的方法是 BET 法，亦稱低溫氮吸附 — 脫附等溫 線法。 ( ) [ ] W P/P 1 S 0 ? 179。 = (m 2 /g) (181) 式中： P —— 吸附質(zhì)（氣體）的壓力； P0 —— 吸附質(zhì)在測量溫度下的飽和平衡蒸汽壓； 12 P/P0 —— 相對壓力； X —— 吸附劑在某一相對壓力下相應(yīng)的吸附量； W —— 樣品的重量。 只要在某一相對壓力下測定吸附劑的吸附量，由式（ 181）便可求得樣品的 比表面積。 壓汞法測定樹脂比表面積是根據(jù)汞與樹脂表面是非浸潤型的，需加外力才能 使汞進入樹脂孔內(nèi)的原理設(shè)計的。 無論是孔分布還是鼻孔容積、比表面積 ，兩種方法測出的數(shù)據(jù)均有差異，但 在兩種方法重疊的孔分布區(qū)間，二者具有較好的相關(guān)性。 兩種方法數(shù)據(jù)差別的主要原因有：①測量原理不一樣，測試介質(zhì)也不同。② 孔分布的測量范圍不相同，壓汞法可測 ～ 200um,孔分布較寬，而吸附法可 靠的測量范圍一般為 ～ 50nm。③兩種方法計算公式及假設(shè)條件也不一樣。壓 汞法假定所有孔都是圓柱形的，汞的表面張力和接觸角為常數(shù)，并假定被測材料 是剛性的，在高壓下不發(fā)生形變。吸附法假設(shè)孔模型既有圓柱形，也有平板形， 并假設(shè)被吸附分子之間無相互作用，孔表面各部分吸附 能相同等等。 目前刊物上大多數(shù)文章中的比表面積是指吸附法測得的結(jié)果，在表示孔結(jié)構(gòu) 時要注明使用方法。 ?如何測定？ 答：樹脂催化劑球體內(nèi)部有許許多多大小不等的微孔宛如一塊疏松的海綿，由微 孔的孔壁構(gòu)成巨大的表面積，為催化反應(yīng)提供廣闊的場地。要使催化反應(yīng)順利進 行，反應(yīng)物和產(chǎn)物必須借擴散的方式從微孔進出?？梢?，催化性能與孔德大小和 結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的。 孔徑分布和平均孔徑：理想的孔隙結(jié)構(gòu)是孔凈大小相近，孔形規(guī)整，但實際 上是孔徑分布很寬，且孔徑為小間 隔內(nèi)對應(yīng)的孔體積也不相等，即孔體積按孔徑 分布曲線可能出現(xiàn)若干個峰。為了便于研究，人們常常把復(fù)雜的孔簡化為圓簡孔 模型，即所有的孔氏有一個平均半徑 r，長度為 L 的圓簡孔。這是，孔體積 V 孔容 的值為￥ r 2 L，比表面積 S=2￥ rL。此時，由孔體積（孔容）和比表面積可計算得 到樹脂平均孔半徑 r： 13 r=2V 孔容 /S （ 191） 在無法直接測定孔徑時，可采用這種方法計算。 孔容是指單位重量干樹脂內(nèi)部孔的體積數(shù)，以 ml/g 為單位。孔容也可直接 由樹脂的真密度 *和表觀密度 *由式（ 192）計算： V 孔容 = * 1 * 1 ? (192) 毛細管凝聚法測定孔容的基本原理是氣態(tài)或蒸汽在多孔物質(zhì)上可被吸附，在 壓力較高時則會在孔中發(fā)生凝聚作用。 對于四氯化碳為凝聚液時，在 25℃和 P/P0 = 條件下，半徑在 40nm 以下 的孔都會被充滿。凝聚在孔中的 CCl4 的體積即為樣品的孔體積，即孔容。此法 可用于測定大孔離子交換樹脂的孔容。但大孔吸附樹脂會 由于被 CCl4 溶脹而不 宜采用。 濕態(tài)樹脂孔容的測定是將一定量的樹脂浸泡在溶劑（如水）中充分溶脹后， 除去多余的溶劑，稱取濕態(tài)樹脂重量（ w2） ,則濕態(tài)樹脂的孔容為 2 2 1 W P W W V ? ? = 溶劑 溶劑 （ 193） 式中： * —— 溶劑在測試溫度下的密度。 、骨架密度？如何測定？ 答：（ 1）表觀密度 樹脂的表觀密度也稱堆積密度，一般用 *來表示，是指單位表觀體積樹脂（包 括顆粒內(nèi)部的微孔、中孔和大孔的體積在內(nèi)）的重量，單位為 g/ml。其測定 原 理是利用汞的表面張力大，不浸潤樹脂表面，接觸角大，不能進入樹脂內(nèi)部的孔 隙之中而進行的。因此，在一固定容積的比重瓶內(nèi)，測定完全充汞的重量，然后 再測定加有樹脂樣品和充汞的重量，算出樹脂的體積和原樣品的重量即可求出樹 脂的表觀密度。這種方法稱為汞比重瓶法。 為了減少汞害，人們試圖設(shè)計了一種直讀式的測定裝置來測定表觀密度。樹 脂樣品放在底部帶細孔的樣品瓶中，系統(tǒng)抽真空后，小心地將汞充到樣品瓶蓋毛 細管上的一個固定刻度處，讀取刻度管上的汞面數(shù)值。用同法做一空白實驗。在 刻度管上兩次測得的數(shù)值的差即為樣品的表 觀體積數(shù)，樹脂樣品重量除以表觀體 14 積數(shù)即得樹脂的表觀密度。 （ 2）骨架密度的測定 樹脂的骨架密度，亦稱真密度，是指樹脂骨架本身的密度。其測定方法是使 用能與樹脂骨架相互浸潤，能滲入樹脂內(nèi)部孔隙但又不與樹脂發(fā)生溶脹作用的液 體和比重瓶法。所用的液體一般是正庚烷、正己烷、環(huán)己烷?，F(xiàn)以正庚烷作為測 定介質(zhì)為例，在比重瓶內(nèi)準確稱取一定量的樹脂樣品，加入一定量的正庚烷浸泡 4～ 5h，然后把正庚烷加到比重瓶的刻度處，準確稱量。同樣方法做一空白試驗， 按式（ 201）計算得到樹脂的骨架密度 * （ 201） 式中： W —— 樹脂樣品重量（ g）； g1 —— 比重瓶和正庚烷重量（ g） 。 g2—— 比重瓶 ,樹脂樣品和正庚烷的總重量（ g） 。 * —— 正庚烷在測定溫度下的密度。 （ 3）樹脂堆積密度的測定 樹脂的堆積密度，亦稱視密度，是指每單位體積中樹脂的重量，它包括了樹 脂的顆粒間隙。其測定方法是將干燥至恒重的 W 克樹脂裝入一小量筒中，經(jīng)小心 敲打礅實至體積不變時讀出體積刻度數(shù) V 毫升，由式（ 202）計算得到樹脂的堆 積密度 * （ g/ml） (202) 在離子交換樹脂的實際應(yīng)用中，事態(tài)樹脂的堆積密度更具有實用意義。此時 是指樹脂在水中溶脹狀態(tài)下單位體積中樹脂的重量，其測定方法與干態(tài)樹脂的測 定方法相同。 樹脂的堆積密度與樹脂的顆粒大小和形狀有關(guān)，因為不同粒度的樹脂有不同 的顆粒間隙。 ？ 答：按一般原則來說，大粒徑的微孔的孔道比小粒徑微孔的孔道要長。反應(yīng)物依 靠擴散力向微孔內(nèi)部流動，生成物還要從微孔內(nèi)部靠擴散力向外流動。微孔通道 越長，擴散阻力越大。微孔內(nèi)部流動阻力稱內(nèi)擴散阻力，粒徑大的比粒徑小的內(nèi) 15 擴散阻力大，因此粒徑大的催化劑的反應(yīng)活性很低，粒徑小的催化劑活性高。但 是催化劑粒徑小時，床層阻力加大。因此要全面權(quán)衡。樹脂催化劑制造時，粒徑 分布很寬，我們只能提出最大和最小粒徑的限度，生產(chǎn)廠對顆粒進行篩分，去掉 過大和過小的粒子。 在生產(chǎn)中常用“目數(shù)”來表示顆粒的大小。目數(shù)與毫米之間的對應(yīng)關(guān)系見表 211。 表 211 目數(shù)與粒徑的關(guān)系 目 數(shù) 粒徑 /mm 目 數(shù) 粒徑 /mm 50 ～ 7 60 ～ 2 80 ～ 100 ～ ～