【正文】 ? ? ? ?? ? ? ???????? ? ? ???? ???? 若 n =1，為單分子層吸附，上式可以簡化為 Langmuir公式。 若 n =∞， (p/ps)∞→0 ，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式 三常數(shù)公式一般適用于比壓在 ~。 Tёмкин方程式 ? ?0mlnV R T ApVq??? 式中 是常數(shù) ,A?以 作圖，的一直線 l n l np V pq 或 這個公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。 167。 吸附現(xiàn)象的本質(zhì) —— 物理吸附和化學吸附 具有如下特點的吸附稱為物理吸附： 1. 吸附力是由固體和氣體分子之間的 van der Waals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。 2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個 kJ/mol以 下。 3. 吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當 然吸附量會有所不同。 4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快 5. 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的 ，吸附速率并不因溫度的升高而變快。 總之： 物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。 具有如下特點的吸附稱為化學吸附： 1. 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學鍵力，一般較強。 2. 吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在42kJ/mol以 上。 3. 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。 4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。 5. 吸附是單分子層的。 6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。 總之： 化學 吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子 發(fā)生了化學反應 ，在紅外、紫外 可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。 物理吸附和化學吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時考慮兩種吸附在整個吸附過程中的作用，有時溫度可以改變吸附力的性質(zhì)。 H2在 Ni粉上的吸附等壓線 73 123 173 223 2732323 37346810/KT(1)(2)(3)金屬表面示意圖 M M M MM M M MM M M M 固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學鍵。由于化學吸附的本質(zhì)是形成了化學鍵，因而吸附是單分子層的 。 +A +A+A +AB?B? B? B?B?B?B?+A+A +A+A離子型晶體的表面示意圖 氫分子經(jīng)過渡狀態(tài)從物理吸附 轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附的示意圖 Ni NiH HH HH HHNi Ni Ni NiNi NiH HNi NiHNiH 化學吸附的位能圖（示意圖） cQaEdE初態(tài) 終態(tài)（即吸附態(tài)） 化學吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號： 在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很?。换瘜W吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG0， 氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少， ΔS0， ΔH=ΔG+TΔS， ΔH0。 吸附熱的分類 積分吸附熱 微分吸附熱 TQq?????????? 等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用 Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。 在吸附劑表面吸附一定量氣體 q后，再吸附少量氣體 dq時 放出的熱 dQ，用公式表示吸附量為 q時的微分吸附熱為： 吸附熱的測定 （ 1） 直接用實驗測定 在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的熱量計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。 （ 2） 從吸附等量線求算 在一組吸附等量線上求出不同溫度下的 (?p/?T)q值，再根據(jù) ClausiusClapeyron方程得 2ln()qpQT R T? ??Q就是某一吸附量時的等量吸附熱，近似看作微分吸附熱 . （ 3） 色譜法 用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。 吸附熱與覆蓋度的關(guān)系是比較復雜的，這可能是由于表面的不均勻性所致 氫在不同金屬膜上的 曲線 Q q0 4080120160qWFeNiRuTa影響氣 固界面吸附的主要因素 影響氣 固界面吸附的主要因素有： 溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì) 。 無論物理吸附還是化學吸附，溫度升高時吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。 極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。 吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復雜，沸點越高，被吸附的能力越強。 酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。 167。 毛細管凝結(jié)與吸附滯后現(xiàn)象 1. 毛細凝結(jié) 氣體和蒸汽在多孔吸附劑被視為毛細管的空洞 中自動凝結(jié)和液化的現(xiàn)象。飽和吸附量對應了毛細 孔被吸附質(zhì)填滿的情況。 可用開爾文公式解釋之。 對于可潤濕毛細管管壁的液體所形成的凹液面，曲 率半徑＜ 0，故 pr ＜ p0,因此對大液面為飽和的蒸汽，對毛細 管內(nèi)而言是過飽和的，所以要在毛細管中凝結(jié)。 Zsigmondy （席格蒙迪）認為固體吸附劑中的孔洞是一系列不同半徑的 毛細管。 rMppRT r??2ln0?這是多孔吸附劑的特殊現(xiàn)象。 2. 吸附滯后現(xiàn)象 Γ p 孔型固體的吸附等溫線在某一壓力范圍內(nèi)吸附曲線大多與脫附曲線不重合，這種現(xiàn)象稱為吸附滯后。吸附曲線與脫附曲線分離部分構(gòu)成的循環(huán)稱為吸附滯后圈 (環(huán) )。 對吸附滯后現(xiàn)象的解釋 Zsigmondy: 吸附和脫附時接觸角不同 吸附 脫附 θ吸附 ＞ θ脫附 p吸附 ＞ p脫附 脫附吸附 qq c osc os ?墨水瓶效應 McBain： 吸附自半徑大的瓶底開始 脫附自半徑小的瓶口開始 ∴ p吸附 ＞ p脫附 Cohan 吸附 脫附 吸附開始的毛細凝聚在圓 柱形的孔壁上進行。 r1=∞ ln 0 r R TVpp L ???吸附脫附開始時從孔口的球 形彎月液面開始 2ln 0 r R TVpp L ???脫附 )( 200 pppp 吸附脫附 ?吸附滯后圈的形狀與孔結(jié)構(gòu) 兩端開口 平行板夾縫 錐形或雙 孔徑均勻 錐形孔 口小腔大的孔 四面隔板交錯重 疊的縫隙 第六章 液 固界面 液 固界面上的重要現(xiàn)象就是液體在固體表面上 的潤濕作用和固面對溶液（包括有機溶液和無機溶 液）中溶劑和溶質(zhì)的吸附作用。 潤濕是發(fā)生在固 液界面上的重要物理化學現(xiàn)象 之一，接觸角的大小是潤濕的量度； 發(fā)生在固 液界面上的另一個重要物理化學現(xiàn)象 是吸附，吸附的動力來源于固面的不飽和力場和帶 電固面的電場力； 固 液界面吸附帶來兩種結(jié)果 （ 1）固面改性； （ 2）穩(wěn)定性和聚沉性。 167。 潤濕與接觸角 滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固－ 氣界面，產(chǎn)生了新的液－固界面。這一過程稱之為 潤濕過程。 潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展。 粘濕過程 液體與固體從不接觸到接觸，使部分液 氣界面 和固 氣界面轉(zhuǎn)變成新的固 液界面的過程。 液 固 gl? ?gs? ?ls??沾濕過程示意 設各相界面都是單位面積，該過程的 Gibbs自由能變化值為： l s l g s gG ? ? ?? ? ? ?a l s l g s gWG ? ? ?? ? ? ? ? 稱為粘濕功 aW 粘濕功的絕對值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢 浸濕過程 該過程的 Gibbs自由能的變化值為： 在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣－固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐海探缑娴倪^程稱為浸濕過程。 l s g s iGW????? ? ? ? 稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時也被用來表示對抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱為粘附張力。 iW液體能浸濕固體。 0iW ?固體浸濕過程示意圖 氣 液 固 固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液 固 gs?ls? 鋪展過程 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展過程。 l s g l g sG ? ? ?? ? ?? ? ? ? S 稱為鋪展系數(shù) ， 若 S??， 說明液體可以在固體表面自動鋪展。 等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時，Gibbs自由能的變化值為： g s g l l sSG ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?鋪展過程 固 液 氣 a固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣b液體在固體表面上的鋪展 接觸角與潤濕方程 在氣、液、固三相交界點，氣 液與氣 固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用 q 表示 。 glslgsc os???q?? 若接觸角大于 90176。 ， 說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于 90176。 ， 液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算： a g l ( 1 c o s )W ?q?? ? ? 可以利用實驗測定的接觸角和氣 液界面張力，計算潤濕過程的一些參數(shù)。 i g l c o sW ?q???gl ( c o s 1 )S ?q??? 能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。 不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。 167。 接觸角的測定與接觸角滯后現(xiàn)象 一、接觸角的測定 接觸角 θ與表面張力 γ是描述物 質(zhì)表面的重要參數(shù)。 θ角的測定方法較簡單，但必須 在十分光滑、質(zhì)地均勻且干凈的表面 上恒溫操作。 液滴或氣泡外形輪廓線切線法： 采用攝像或拍照法得到液滴或氣泡的 外形輪廓線（如圖所示），然后用對 稱畫法畫出其三相交點處的輪廓線的 切線，而得到 θ角。然而作圖法切線 不易準確畫出，還可以由液滴高度 h、 液滴與固面相交園的直徑 R和液滴的 曲率半徑 d通過數(shù)學計算求出 θ值。 hgsR0θdh=RRcosθ d=2Rsinθ 2t a n21s i n2)c os1(2 qqq ???RRdh)2a rc t a n(2 dh??q 毛細管法：將一支半徑為 r的毛細管插入能潤濕其管壁的 液體中，若不是完全潤濕而是具有接觸角，在表面張力已知 時有： 如果毛細管的半徑 r為未知數(shù)，可以用同一支毛細管 插入另一種已知 θ γ1和 h1的溶液中，此時有：