【正文】 Hn+ H C lOC H2C Hn+ H C l +R ROC H2C HnOC H2C HnRRR R R R第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 24 （ 3）芳香族疊氮化合物 十 高分子 在有機(jī)化合物中，疊氮基是極具光學(xué)活性的。 即使是最簡(jiǎn)單的疊氮化合物疊氮?dú)湟材苤苯游展? 而分解為亞氮化合物和氮。 同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可 直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。 第一節(jié) 感光樹脂 H N 3 h v H N N 22022/1/4 25 第一節(jié) 感光樹脂 +R N 3h vR N N 2N 3h v+ N 2N2022/1/4 26 烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收 光波后，兩者能量不連續(xù)，因此需吸收較短的波長(zhǎng) 才能激發(fā)（ 300nm以下），而芳香族疊氮化合物在 300nm以上有大的吸收，這認(rèn)為是被芳香環(huán)所吸收 的能量轉(zhuǎn)移至疊氮基的緣故。換言之，芳香族疊氮 化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。因 此，在用于感光高分子時(shí)，都采用芳香族疊氮化合 物。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用 處不大，有用的是二元疊氮化合物。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 27 對(duì)雙疊氮化合物的研究證明，其光分解井非是 吸收一次光而產(chǎn)生兩個(gè)亞氮化合物的，而是兩個(gè)疊 氮基團(tuán)分步激發(fā)的。 第一節(jié) 感光樹脂 N 3 R N 3h vh vN 3 R NN R N2022/1/4 28 第一步分解反應(yīng)的量子收率一般比第二步小， φ2/φ1＝ 2～ 3，可見疊氮單亞氮化合物很容易轉(zhuǎn)變 成雙亞氮化合物。 由疊氮化合物經(jīng)光分解形成的亞氮化合物有單 線態(tài)和三線態(tài)兩種激發(fā)態(tài)。 第一節(jié) 感光樹脂 p h N 3 h vN 2p h N + p h N( 單 線 態(tài) ） （ 三 線 態(tài) ）2022/1/4 29 這兩種激發(fā)態(tài)有不同的反應(yīng)活性，因此可發(fā)生 不同的反應(yīng)。單線態(tài)亞氮化合物的吸電子性較強(qiáng)， 易于發(fā)生向雙鍵加成和向 C— H， O— H， N— H等 鍵插入的反應(yīng)。 Np h +C HC HNp hC HC H+ H C Np h CHNp h第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 30 而三線態(tài)亞氮化合物的自由基性較強(qiáng)，優(yōu)先發(fā) 生奪氫反應(yīng)，但也能發(fā)生向雙鍵的加成反應(yīng)。 p h N H C p h N H Cp h N H p h N H 2 C+ ++ H C +第一節(jié) 感光樹脂 Np h +C HC HNp hC HC H2022/1/4 31 芳香族疊氮化合物品種繁多，通過與各種高分 子組合，已經(jīng)研制出一大批芳香族疊氮類感光高分 子。按其使用形式來看，可分成兩大類 : （ a）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子 這是一類較早研究成功的疊氮類感光高分子。 如 1930年卡爾（ Kalle）公司生產(chǎn)的 4, 4’— 二疊氮 芪 — 2,2’— 二磺酸鈉和 1， 5— 二疊氮萘 — 3, 7— 二磺 酸鈉就是這一類的典型例子。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 32 它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組 成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯 吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇 — 馬 來酸酐共聚物、乙烯醇 — 丙烯酰胺共聚物、聚乙烯 醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。 C HN 3 C HS O 3 N a S O3 N aN 34 , 4 39。 二 疊 氮 芪 2 , 2 39。 二 磺 酸 鈉N 3S O 3 N aN a O 3 S1 , 5 二 疊 氮 萘 3 , 7 二 磺 酸 鈉N 3第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 33 （ b）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子 這類雙疊氮化合物以柯達(dá)公司推出的下列品種 為代表。 第一節(jié) 感光樹脂 C H C HN 3 N 3C H C H CON 3 C HO4 , 4 39。 二 疊 氮 二 苯 甲 酮 4 , 4 39。 二 疊 氮 二 苯 基 甲 烷 4 , 4 39。 二 疊 氮 芪4 , 4 39。 二 疊 氮 芐 叉 丙 酮 4 , 4 39。 二 （ 4 39。 疊 氮 芐 叉 ） 環(huán) 己 酮C H C H C H N3N 3 N 3CON 3 N 3C H 2 N3 N 32022/1/4 34 將這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)? 它們環(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感 光性高分子。其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙 鍵的加成。 第一節(jié) 感光樹脂 C HN 3 N 3C HO++C HC HC H 2C H 2C HC HC H 2C H 2h v 2 N 2C HNC HOC HC HC H 2C H 2NC HC HC H 2C H 22022/1/4 35 從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只 是其光固化的 — 種反應(yīng)，它還可發(fā)生向 C— H鍵等 的插入反應(yīng)。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。 許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很 高的感度。如由 6— 疊氮 — 2— (4’— 疊氮苯乙烯基 ) 苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣 具有極好的光固化性。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 36 具有感光基團(tuán)的高分子 從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不 是真正的感光性高分子。因?yàn)樵谶@些材料中，高分 子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合 物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交 聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在 這類高分子中，感光基團(tuán)直接連接在高分于主鏈 上，在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步形成 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 37 （ 1）感光基團(tuán)的種類 在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中 以肉桂?；顬橹?。此外，重氮基、疊氮基都可 引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感 光基團(tuán)列于表 2中。 第一節(jié) 感光樹脂 C CC C HOOC H表 2 重要的感光基團(tuán) 基團(tuán)名稱 結(jié) 構(gòu) 式 吸收波長(zhǎng) /nm 烯基 ＜ 200 肉桂?；? 300 C C2022/1/4 38 肉桂叉乙酰基 300~400 芐叉苯乙酮基 250~400 苯乙烯基吡啶基 視 R而定 α苯基馬來酰亞胺基 200～ 400 疊氮基 260～ 470 重氮基 300～ 400 C C HOOC H C H C HCC HOC H或 C C HOC HC H C HN+C HNC O CC ON 3 S O 3 N 3,N 2+第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 39 （ 2）具有感光基團(tuán)的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團(tuán)的感光性高分子有兩 種合成方法。一種是通過高分子反應(yīng)在聚合物主 鏈上接上感光基團(tuán)，另一種是通過帶有感光基團(tuán) 的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而成。用這兩種方法制備感 光性高分子各有其優(yōu)缺點(diǎn)。下面分別介紹。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 40 通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接 上感光基團(tuán)，就可得到感光性高分子。這種方法的 典型實(shí)例是 1954年由美國(guó)柯達(dá)（ Kodak）公司開發(fā) 的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮 酯化而成的。 該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。 第一節(jié) 感光樹脂 C H CC H 2O H+ C H C HOC lC HC H 2OC OC H C H[ ] n[ ] n2022/1/4 41 第一節(jié) 感光樹脂 C HC HC H 2nC HC H 2O C O C Hnh v C HC HC H 2O C O C HnC HC H O C OC H C H O C OC HC H 2n+2022/1/4 42 圖 2 肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng) 第一節(jié) 感光樹脂 C H C H C O C 1+O C O C H C HC H2nC O C H C HCC H3C H3O C H2C H C H2OO C O C H C HnC H2CC H3C O O C H2C H2O C O C H C HnC H2C Hn酚 醛 樹 脂環(huán) 氧 樹 脂聚 甲 基 丙 烯酸 羥 乙 酯苯 乙 烯2022/1/4 43 以上的例子都是將具有感光基團(tuán)的化合物與高 分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與 高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團(tuán)，但在 反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如聚甲 基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu) 良的感光性高分子。 第一節(jié) 感光樹脂 C H 2 C HC OC H 3n + C H ORC H 2 C HC OC H C HnR+ H 2 O2022/1/4 44 （ b）感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單 體本身含有感光性基團(tuán)，另一方面又具有可聚合的 基團(tuán)，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰 酸酯基等