【正文】 %。鐵礦石中的砷同各種硫化物礦石伴生 , 以 As2O3和AsS 形式出現(xiàn) , 鐵礦石在燒結(jié)過程中 , 部分砷隨煙塵排出 , 但大部分砷與堿性氧化物 CaO 結(jié)合成穩(wěn)定的 CaAs2O3, 在高爐冶煉中 , 砷化物被碳或一氧化碳所還原 , 部分砷將隨 煤氣或爐塵外排 , 但大部分砷將進入鐵水中。煉鋼過程中 , 除少部分砷隨煙塵排出 外 , 絕大部分砷殘留于鋼液中。因此 , 研究砷在鋼鐵冶煉過程的走向很有必要。本文研究內(nèi)容包括調(diào)查進廠鐵礦、廢鋼中的砷含量 。 鐵礦中砷含量調(diào)查 對某年 7 月至 11 月份進廠鐵礦進行抽樣分析 ,計 30 件 , 產(chǎn)地分別是上高、仙塘、梅縣、興寧各 3 件 。 興全、大田、閩龍、龍沛、閩漳、閩夏、良山、進口各 2 件 。 烏石山 2 件。 廢鋼中砷含量調(diào)查 煉鋼原料主要采用新余鋼鐵有限責(zé)任公司內(nèi)部廢鋼、渣鋼及切頭 。 外購廢鋼包括省內(nèi)和省外廢鋼。由于廢鋼來源不一 , 取樣非常困難 , 只能作不精確的抽樣分析。抽樣如下 :公司內(nèi)廢鋼 : 取 60 方鋼切頭、中板切頭、線材切頭和渣鋼各 1 組樣 , 計 4 件。外購廢鋼 : 取省內(nèi)中、 輕型廢鋼各 1 組樣 , 計 2 件 。 取外省重、中型廢鋼各 1組樣 , 計 2 件。 燒結(jié)過程中除砷率試驗方案 連續(xù) 3 天在燒結(jié)廠進行取樣試驗。 取原料樣 燒結(jié)配入的鐵礦有進口礦、混勻礦、鋼渣、返礦和良山精粉。每種礦每隔 4 h 取 1 小樣 , 每小樣 2kg, 每種礦每天取 6 個小樣 , 組成一組試樣 , 總計 15組試樣。 取燒結(jié)礦樣 在取鐵礦樣的同時 , 每隔 2 h 取一小燒結(jié)礦樣 ,連續(xù) 3 個小樣組成一組試樣 , 總計 11 組樣。 取粉塵樣 每天從機頭和機尾取 1 小粉塵樣 , 組合成一組試樣。 煉鐵過程中砷的入鐵率試驗方案 連續(xù) 3 天在某高爐進行取樣試驗 , 試驗取樣工作安排如下 : 取入爐鐵礦 樣：入爐鐵礦有 A 礦、 B 礦、 C 礦、 D 礦和燒結(jié)礦。分別取單種鐵礦樣 , 每 4 h 取一小樣 , 每天各組合成一組樣 , 總計 15 組試樣。 取鐵水樣和爐渣樣 取每一爐次的鐵水和渣小樣 , 連續(xù) 5 爐次的小樣組合成一組試樣 , 計鐵水和相應(yīng)的渣樣各 6 組。 取爐塵和污泥樣 每天取一瓦斯灰和污泥小樣 , 各組合成一組試樣。 煉鋼過程中鋼水含砷量試驗方案 在轉(zhuǎn)爐作 6 爐次試驗 : 一是測定鐵水的含砷量 。二是測定倒?fàn)t鋼水中含砷量 。 三是測定合金化后最終鋼水含砷量 。 四是測定倒?fàn)t渣中含砷量 。 五是測定轉(zhuǎn)爐污泥中含砷量。 各礦點鐵礦含砷量見表 1。 根據(jù)表 1 可以看出 , 梅縣、興寧、興全以及上高礦屬高砷鐵礦 , 其含砷量平均分別為 : 0. 164%,0. 458%, 0. 516% , 0. 14%。 大田、閩夏、良山精粉礦、進口礦以及烏石山礦相對而言含砷量較低。 廢鋼中含砷量。 廢鋼中含砷量見表 2。 根據(jù)表 2 分析 , 公司內(nèi)廢鋼含砷量較高 , 平均達到 % , 省外廢鋼含砷量小于 % 。 鋼鐵冶煉過程中的砷走向 煉鐵中砷的入鐵量。 高爐煉鐵鐵礦中含砷量見表 3。砷的入鐵率見表 4。 從表 7 中可以看出 , 在高爐冶煉中 , 砷的入鐵率為 % , 換言之 , 脫砷率達到 % 。 表 3 高爐煉鐵鐵礦中含砷量 表 4 砷的入鐵率 取樣分析結(jié)果表明 , 爐渣中砷近于零 , 瓦斯灰中含砷為 01072% , 污泥中含砷 01088% 。在高爐冶煉過程中 , 礦物中的砷絕大多部分被還原 , 其中一部分進入鐵液中 , 另一部分隨煤氣而排出。煤氣在經(jīng)洗滌過程中 , 砷或砷化物溶于水中 , 隨污水而排出。 煉鋼過程中的砷走向 轉(zhuǎn)爐煉鋼取樣分析結(jié)果見表 5。 在試驗中 , 取倒?fàn)t渣樣分析 , 渣中砷量為微量 。 轉(zhuǎn)爐污泥中含砷量達 01087% 。從表 8 可以看出 , 在轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中 , 成品鋼中的濃縮度達 。對砷進行物料平衡計算 :.若金屬消耗量為1 220 kg/ t, 廢鋼為本公司廢鋼 ,其含砷量為 0. 14%, 廢鋼加入量為 120 kg, 鐵水消耗量為 1 110 kg, 鐵水含砷量為 0. 109% , 渣中含砷量不計 , 煙塵量為 15 kg, 那么可以算出成品鋼的濃縮度為 。 表 5 轉(zhuǎn)爐煉鋼分析結(jié)果 試驗結(jié)果與理論計算結(jié)果相比 , 兩者相近。因此 , 在轉(zhuǎn)爐頂吹煉鋼過程中 , 砷的走向是個濃縮過程 , 濃縮度為 1. 40。 措施 控制鋼鐵產(chǎn)品中含砷量 , 應(yīng)采取措施 : ( 1) 盡量減少甚至要杜絕高砷礦的采購。 ( 2) 高砷礦要經(jīng)過燒結(jié)工藝處理。 ( 3) 在配礦時 , 要考慮含砷量的均稀。 ( 4) 綜合入爐鐵礦含砷量應(yīng)小于 % 。 中國含砷鋼的研究與進展 自七十年代以來，中國鋼鐵冶金學(xué)者日益頻繁地接觸到砷的向題。隨著這一時期南 方各省中型鋼廠產(chǎn)量增加，長江以南廣大地區(qū)沉積成巖鐵礦陸續(xù)開采，其中，廣泛地含有 不等量的砷。開始發(fā)現(xiàn)砷的存在，是因為電爐煉鋼使用含砷高達 24%的小高爐“土鐵”作為原料，煉得的鋼錠和鋼材嚴(yán)重開裂，隨后發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)爐吹煉中由于鋼中含砷高達 , 而干擾終點磷的定量分析，人們逐漸發(fā)現(xiàn)作為殘余元素的砷，對鋼材的各種特性也有某 些影響 。當(dāng)時這些未被確切了解的影響令人困惑，與含砷鋼有關(guān)的理論和應(yīng)用課題受到 理所當(dāng) 然的重視，十年來國內(nèi)完成了一系列的研究工作，逐步形成我國含砷鋼的系統(tǒng)的 理論。 1 研究含砷鋼的必要性 （ 1） 鐵礦石中的砷 AsO,2H20 存在褐鐵礦中，為極微細隱晶顆粒 。少數(shù)以黃鐵礦 (FeAsS)等形態(tài)存在，研究證明(表 6)，鐵礦中的砷，主要呈離子吸附狀態(tài)。 FeAsS 在 1000℃以上于氧化氣氛中緩慢熱解，生成 As20:。氣體， FeAsO,2H20 在 700℃ 開始分解， 900℃時迅速分解。 （ 2） 鐵礦石脫砷的困難含 % As 的大寶山褐鐵礦，在帶式焙燒機上高溫焙燒，可以有效地脫砷。 燒結(jié)機 焙燒脫砷 一些小鐵廠以自然堿度平地吹，逐層加料燒結(jié) (料堆重 10~16t, )，亦可將含砷 %的鐵礦石脫除至 ~%As,脫砷效率。 90% 加熱含砷礦石脫砷的理論已經(jīng)成熟，而實現(xiàn)工業(yè)化的困難甚大，因為 : (1)以現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模焙燒處理含砷礦石，需要使用大量耐高溫臺車，其材質(zhì)要求嚴(yán)而耗量大。 (2)加熱分解溫度在 400℃以上時，生成大量以 As203為主的煙氣，嚴(yán)重危害生命 安全，限制空氣允許含砷極限為 {4 }。工業(yè)規(guī)模焙燒脫砷必需完全回收生成的砷化合物。 由于上述理由，焙燒設(shè)施的投資及生產(chǎn) 費用都大為 增加 。 大量統(tǒng)計表明，使用含砷鐵礦，鐵水含砷量比礦石提高 70%煉鋼后又提高 26~30% 在目前的技術(shù)水平，砷不可避免殘留在鋼中。 砷在鋼中的形態(tài) 在研究了 FeP 及 FeAs 相圖后，認(rèn)為砷在液態(tài)及固態(tài)鋼中以 FezAs 穩(wěn)定存在。 研究了高砷 (~)砷 鐵合金，證明當(dāng)砷含量足夠高時，出現(xiàn)大量共晶組織， a相內(nèi)含有 1. 83 ~ 2 . 21%的砷，而白色的砷化鐵結(jié)構(gòu)為 FezAso X射線衍射測定 FezAs 正方晶格，室溫下晶格常數(shù)為 a≈ 3 .65A， cx5 .99A。 在研究含砷鋼試樣 ((0,10~)的電解不溶物時發(fā)現(xiàn)其中砷占鋼中砷總量的約80%，非金屬夾雜物中則僅占 1%以下，從而提出在凝固時 FezAs 與 Fe3C 互溶共存 。并主要通過該相對鋼的諸特性起影響。 砷使低碳鋼中珠光體數(shù)量增加三砷每增加 %，珠光體數(shù)量增加 1%。 當(dāng)用滲碳 法顯示奧氏體晶粒度時，大于 %As 的試樣滲碳困難，難以觀察到連續(xù)的碳化物 網(wǎng) ，以上兩件事實，都被解釋為溶解于鋼中的砷有排碳作用。而作者則認(rèn)為由于 Fez As 數(shù)量增加，溶人 FesC 中亦增加。 5. 砷在鋼中的偏析 諸國雄應(yīng)用黃開炫和梁英生的研究數(shù)據(jù)，討論了鎮(zhèn)靜鋼及沸騰小斷面 (270 X 270 mm)鋼錠中砷的偏析現(xiàn)象。砷在鋼錠的宏觀偏析規(guī)律與硫、磷、碳相似，其偏析度比硫、磷、碳小 。沸騰鋼錠中最大 %平均 50%鎮(zhèn)靜鋼錠中最大 6~1100，平均 2~3% 含碳 0. 034 0o，含砷 %的鋼，澆在熱陶瓷模中以研究其偏析，觀察到枝晶偏析以及由于枝晶偏析和應(yīng)力的作用，在枝晶間形成裂紋，研究認(rèn)為鋼中砷形成宏觀偏析與枝晶偏析的傾向，使鋼材易于出現(xiàn)帶狀組織，這是含砷鋼的顯著特點之一。 其機理是由于 Fe2As溶人 Fe3C 中增多，電解不溶物數(shù)量增加，沿著加工方向分布并限制了熱加工中的重新結(jié)晶。當(dāng)砷含量大于 %以后，帶狀級別明顯增高，鋼材出現(xiàn)各向異性， 900℃長期均勻化退火可以消除枝晶偏析，亦有助于減低帶狀級別。 各研究結(jié)果一致指 出，砷提高碳鋼抗張強度、屈伏強度、硬度，降低塑性、沖擊韌性 。尤以對沖擊韌性的降低最為明顯。但當(dāng)砷低于 %時，其影響不明顯。砷對各項特性值的影響較碳、磷為弱。 2 對其它工藝特性的影響 時效 砷提高低碳鋼的時效傾向，砷由 %增加到 %，時效傾向系數(shù) c{=(△ ak/ak 前 )。/ x 100 0o〕由 2390 增加到 46 00，中碳鋼的 C 值增加不多。 3. 回火脆性 當(dāng)砷在 %以上，回火溫度在 600℃以上時，中碳鋼出現(xiàn)回火脆性，空冷試樣 aK值比 爐冷試樣 aK值低 (2~3) m/cm2}，并 且隨著砷含量增高，這一差別擴大。 4. 對耐腐蝕性的影響 （耐海水腐蝕）。 含砷鋼海水腐蝕半年和兩年全浸及間浸試驗，結(jié)果表明，潮差間浸腐蝕最為嚴(yán)重。全浸條件下，砷含量與腐蝕速度無明顯關(guān)系 。間浸條件下，含砷大于 %的鋼，耐腐蝕能力提高 20%~30%。 十年來我國對含砷鋼的研究經(jīng)歷了從無 到有，從少到多，從粗糙到深人細致的創(chuàng)業(yè) 階段 。在理論上有所創(chuàng)見，實際應(yīng)用方而也具備較多的參數(shù) 。今后含砷鋼研究應(yīng)有計劃地向兩個方面發(fā)展。 3 砷對鋼鐵性能的影響 砷對鋼鐵力學(xué)性能的影響。 鐵礦中的砷，在高爐中全部還原，進入 生鐵，在煉鋼過程濃縮 。多數(shù)情況下，砷是鋼中的有害元素。限制鋼中的砷含量，不僅是為了保證鋼材的性能，也是為了將廢鋼重熔時防止砷的“擴散”。隨著含砷鐵礦資源的開發(fā)，對砷的影響進行研究有著迫切的現(xiàn)實意義。 在 60k W 高頻感應(yīng)爐熔煉不同砷含量 (0~％ )的低碳鋼和中碳鋼，鑄成 28kg圓錠，加熱到 1200 176。 C，在 56kg鑲錘上一次鍛成厚 1416 毫米的鋼板，按標(biāo)準(zhǔn)取樣進行試驗。 為消除終鍛溫度 (800 ~900176。 C)對性能的影響，拉力試樣全部經(jīng)正火處理 (按碳含量確定Ac3十 30 ~50176。 加熱，爐內(nèi)保溫 lh， 空冷 )。沖擊試樣全部經(jīng)調(diào)質(zhì)處理 (AC3 +30 ~50176。 C 加熱，保溫 ，水淬， 600176。 C 回火 )。 圖 1~2 示出不同砷含量 (0 . 05 %~ 1. 0 % )對鋼的性能的影響。 圖 3~4 則示出砷在 ~%時對鋼的性能的影響 ?？紤]磷的作用，數(shù)據(jù)分層處理。 力學(xué)性能 砷對碳鋼力學(xué)性能影響的程度，與鋼含碳量有關(guān) 。鋼中碳含量愈低，則砷的影響愈 明顯。砷可提高碳鋼的屈 服極限和強度，但不明顯。如含 As~%的低碳鋼，每增加 %的砷，屈服極限平均提高 1 .3kgf/mm2 ,抗張強度提高 /mm2砷對碳鋼塑性的影響并非總是有害的 。 對低碳鋼，只當(dāng)砷大于 %時，斷面收縮率才明顯下降，砷對中碳鋼的影響不大。 砷含量從 %增加到 %，低碳鋼 的硬度 (HB)從 120 增 加到約 140，中碳鋼由約 180增到 190. 砷 (≤ 00)對碳鋼的冷彎性能無影響。取冷彎斷口 1~3 毫米處金相試樣，檢驗 結(jié)果 ,彎斷的原因是帶狀組織嚴(yán)重造成的（其〔 As〕遠高于 %。） 沖擊韌性 砷含量在 %以上，將降低碳鋼的沖擊韌性 。對于低、中碳鋼，沸騰鋼和鎮(zhèn)靜鋼，鋼板和鋼軌，砷含量在 %以下，對沖擊韌性無明顯影響 。近年研究指出， As 由 %增加到 0. 40%，鋼的沖擊韌性明顯下降。 從本文數(shù)據(jù)表明，總的趨向，砷降低沖 擊韌性 。但在 %以下，對碳鋼的室溫及低溫沖擊韌性影響并不明顯 (圖 3,4)。 砷、碳、 磷影響 的比較 一般認(rèn)為碳鋼中，砷是降低鋼材力學(xué)性能的主要原因，但砷的影響尚缺乏定量描述。從本文研究的單位 (每 %濃度 )元素含量對某些性能影響的數(shù)據(jù)可見，砷的作用遠弱于碳、磷。 總結(jié)得出 (1)砷對碳鋼只有輕微的強化傾向，不能用其作為強化元素。 (2 )砷對碳鋼的塑性、韌性之不良影響 比碳、磷弱。 (3)當(dāng)碳鋼中砷含量在 %以下時，對鋼的各種性能無明顯的不良影響 。 (4)碳鋼中的砷約 80%存在于由滲碳體及含砷物 (FeZAs)組成的電解不溶物中。砷對碳鋼 性能的影響，主要是通過該相起作用。 3． 2 表面富集 含砷大于