【正文】 ..................................44 精餾塔的計算 .............................................................................................47第三章 結(jié)論與展望 ....................................................................................................50主要符號一覽表 ..........................................................................................................51參考文獻 ......................................................................................................................52致 謝 ..........................................................................................................................54武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計0第一章 概述 糠醛的應(yīng)用和市場前景 糠醛的應(yīng)用糠醛（分 子 式 C5H4O2）又稱 2呋喃甲醛，一般由農(nóng)副產(chǎn)品中所含聚戊糖裂解后脫水而得。它是既是一種重要的有機化工原料，同時也是一種化工生產(chǎn)中常用的溶劑物質(zhì)，在石油煉制、石油化工、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、食品、合成橡膠、合成樹脂、農(nóng)藥等行業(yè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。由糠醛制得的呋喃經(jīng)電解還原，還可制成丁二醛，后者為生產(chǎn)藥物阿托品的原料。許多糠醛的衍生物具有很強的殺菌能力?？啡┲饕米魅軇?，它可有選擇性地從石油、植物油中萃取其中的不飽和組分，也可從潤滑油和柴油中萃取其中的芳香組分?？啡┛纱婕兹┡c苯酚縮合，制造酚醛樹脂。糠醛是制備多種藥物和工業(yè)產(chǎn)品的原料。由糠醛制得的 6己二胺〔H 2N（CH 2） 6NH2〕 ，為制取尼龍 66 的原料 [1]。 糠醛的市場隨著我國入世承諾的逐步執(zhí)行，貿(mào)易摩擦與日俱增，我國已成為被國外反傾銷的重災(zāi)區(qū)，且已連續(xù)十幾年成為反傾銷的最大受害國。2021 年我國共遭遇86 起貿(mào)易摩擦案件，我國遭遇反傾銷的產(chǎn)品多屬于勞動密集型、資源能源消耗密集型、環(huán)境污染型、技術(shù)附加值不高的產(chǎn)品。從事這些產(chǎn)品生產(chǎn)的企業(yè)多屬于中小型企業(yè)，多家企業(yè)生產(chǎn)同一種產(chǎn)品，企業(yè)之間的競爭異常激烈，多數(shù)企業(yè)受到反傾銷制裁后束手無策。我國糠醛、糠醇產(chǎn)品出口遭遇反傾銷制裁已經(jīng)十幾個年頭了，我國的兩糠產(chǎn)品在出口過程中所遭遇到的反傾銷制裁的國家之多、時間之長、征稅額度之高、外匯流失之嚴(yán)重，在受國外反傾銷制裁的產(chǎn)品中極具代表性。1994 年美國海關(guān)對中國糠醛關(guān)閉，1995 年起歐盟對中國糠醛征收高額反傾銷稅。歐盟曾是中國糠醛主要市場(1992 年歐盟進口中國糠醛 萬噸)，受制裁的影響，歐盟減少了從中國進口糠醛的數(shù)量。1995 年中國糠醛的出口量從1990 年的 萬噸跌落到 萬噸，出口年均增長率為23%。中國的糠醛行業(yè)是依托國際市場生存和發(fā)展的，連續(xù) 5 年(1991~1995)糠醛出口大幅度下滑，武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計1給中國的糠醛業(yè)帶來巨大的損失，許多企業(yè)處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)，開工不足，產(chǎn)品積壓。1994 年年初，糠醛的國內(nèi)市場價格曾下跌到 2800 元/t 仍無銷路，企業(yè)的經(jīng)營狀況極度困難，生產(chǎn)設(shè)備因長期閑置而銹蝕嚴(yán)重，中國的糠醛產(chǎn)量大幅度下降，企業(yè)損失慘重。1996~2021 年，由于國際市場上糠醛資源量減少導(dǎo)致需求增加，價格上漲，企業(yè)效益增加，進而刺激各地紛紛建廠，擴大產(chǎn)量。2021~2021 年由于糠醛產(chǎn)大于需，出口受阻，價格下滑，企業(yè)紛紛倒閉，我國的糠醛產(chǎn)業(yè)又經(jīng)歷了一個從低谷——波峰——低谷的周期。我國的糠醛行業(yè)對國際市場的依存度很高，一旦出口量下跌，則表示大批企業(yè)倒閉。2021 年國際金融危機席卷全球，中國也不可避免的遭受創(chuàng)傷。表 列出了 1997~2021 年我國糠醛的生產(chǎn)和銷售情況。表 國內(nèi)糠醛的生產(chǎn)銷售情況年份 總產(chǎn)量 萬噸 國內(nèi)消費 萬噸 年增長率 % 出口量 萬噸 出口占總 量之比 出口價格 美元/噸1997 － 1998 11 1999 7 2021 7 2021 12 2021 12 2021 12 2021 － － － － 2021 － － － － 2021 － － － － 2021 － － － － 2021 － － － － 可以看出：(1) 糠醛出口價格波動大，總的趨勢是向上增長的，糠醛出口價格在 2021年達到了最高值，出口量在經(jīng)歷低潮后也有所上升，說明了糠醛在國外市場上總體來說需求是巨大的。(2) 糠醛出口價格和出口量波動大，一方面說明我國糠醛對國外市場依賴性武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計2強，歐盟及美國對我國糠醛出口進行反傾銷，對我國的糠醛產(chǎn)業(yè)打擊很大。另一方面，糠醛價格的下降，是由于國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)急劇增加，企業(yè)間無序競爭現(xiàn)象嚴(yán)重，企業(yè)間的競相壓價從而導(dǎo)致糠醛出口出現(xiàn)量增價減的態(tài)勢。1997—2021年糠醛出口價格變化020040060080010001200140016001997 1998 1999 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 年美元圖 糠醛出口價格變化1997—2021 年糠醛出口量變化01234561997 1998 1999 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 年萬噸圖 糠醛出口量變化2021 年 1 月到 6 月，糠醛累計貿(mào)易總數(shù)量約 萬噸，累計貿(mào)易總額 2,465萬美元，折合均價 美元/噸；同比貿(mào)易數(shù)量增長 %，貿(mào)易額增長%；環(huán)比貿(mào)易數(shù)量降低 %，貿(mào)易額增長 %。表 列出了 2021 年1—6 月主要出口國糠醛出口情況。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計3表 2021 年 1—6 月出口數(shù)據(jù)按貿(mào)易匯總貿(mào)易國 數(shù)量（噸） 貿(mào)易額（美元） 去年同期數(shù)量（噸）美國 8355319 泰國 3350 4697250 2185比利時 4182021 日本 1634 2510844 1325阿爾及利亞 1353256 －巴西 470 618951 80伊朗 476996 －土耳其 340 472600 韓國 471091 巴基斯坦 288 465855 72印度尼西亞 403582 40臺灣省 261061 沙特阿拉伯 125 170229 越南 127996 新加坡 63 71769 199哥倫比亞 15648 －可以看出：(1) 對比去年同期，銷往美國，泰國，日本，巴西，土耳其，巴基斯坦，印度尼西亞，沙特阿拉伯，越南的數(shù)量激增。其中亞洲整體數(shù)量的增長，拉動了出口量的攀升；(2) 對比去年同期，阿爾及利亞，伊朗，哥倫比亞三國為新增貿(mào)易國，其中阿爾及利亞為非洲地區(qū)，說明出口渠道有所拓寬；(3) 從亞洲地區(qū)分布來看，基本在石油地區(qū)（印度尼西亞、伊朗、沙特阿拉伯、巴基斯坦） ，新興經(jīng)濟體（印度、土耳其、地中海、歐、亞、非經(jīng)濟區(qū)）及東盟（泰國、印度尼西亞、越南、新加坡） 。2021 年上半年糠醛出口形勢良好，導(dǎo)致擴產(chǎn)、擴能現(xiàn)象比比皆是。但是隨著國際金融危機的爆發(fā)，中國糠醛出口量逐漸出現(xiàn)下滑，行業(yè)內(nèi)關(guān)停并轉(zhuǎn)的企業(yè)增多。到 2021 年，隨著中國應(yīng)對金融危機舉措的生效及主要出口地區(qū)美國、日本、歐洲等經(jīng)濟的逐漸好轉(zhuǎn)，糠醛出口也開始回暖，糠醛價格也是一路飆升。相信國際市場對糠醛的需求仍會繼續(xù)上升 [2＿4] 。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計4 糠醛及其副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 糠醛圖 糠醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)其它物理性質(zhì)如下：化學(xué)式 C5H4O2 摩爾質(zhì)量 gmol?1 外觀 無色油狀液體 密度 （相對于水）熔點 ℃ 沸點 ℃糠醛易于極性有機浴液中分解，但在水或烷烴中只會稍微分解。它會與同種類化合物起反應(yīng)，如乙醛和其他芳香化合物。芳香化合物糠醛穩(wěn)定性比苯小，而且對氫化作用和其他加成反應(yīng)的活性都遠(yuǎn)比其他芳香化合物大。當(dāng)加熱至約 250℃，糠醛會分解為呋喃和一氧化碳，有時會爆發(fā)性的分解，若與酸一起加熱，糠醛會變成堅硬的熱固性樹脂。 副產(chǎn)物本設(shè)計中糠醛生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物主要是乙酸。圖 乙酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)其物理性質(zhì)如下：化學(xué)式 CH3COOH 摩爾質(zhì)量 gmol?1 武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計5外觀 無色液體或晶體 密度 gcm?3 (l) gcm?3 (s) 熔點 ℃（( K, 176。F)） 沸點 ℃（( K, 176。F)） 溶解度（水）：水中完全溶解；乙醇丙酮中完全可溶，甲苯己烷中完全可溶，二硫化碳中幾乎不溶 pKa （ 25℃） 黏度 mPas（25℃）乙酸在常溫下是一種有強烈刺激性酸味的無色液體。乙酸的熔點為 ℃（ K） 。沸點 ℃（ K） 。相對密度，閃點 39℃，爆炸極限 4%～17%（體積） 。純的乙酸在低于熔點時會凍結(jié)成冰狀晶體，所以無水乙酸又稱為冰醋酸。它易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸鹽也易溶于水。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計6 糠醛的生產(chǎn)工藝糠醛的生產(chǎn)工藝可以分為水解法和熱解法，水解法又可劃分為一步法和二步法；熱解法有生物質(zhì)直接快速熱解方法和催化熱解方法。其中一步法是目前國內(nèi)外糠醛生產(chǎn)使用較多的方法，催化熱解工藝作為本項目使用的糠醛制備工藝，具有許多優(yōu)勢。以下將介紹一步法、二步法、生物質(zhì)快速熱解以及催化熱解工藝。 一步法糖醛是由戊聚糖在酸作用下水解生成戊糖,再由戊糖脫水環(huán)化而成，一步法中戊聚糖水解和戊糖脫水生成糠醛兩步反應(yīng)在同一個水解鍋內(nèi)一次完成。其生產(chǎn)工藝流程如圖 所示。圖 水解法生產(chǎn)糠醛工藝流程一步法根據(jù)所用催化劑的不同又可分為：硫酸法、鹽酸法、醋酸法和重過磷酸鈣法。①硫酸法硫酸法是用稀硫酸做催化劑，該法歷史較長，為間歇操作。生產(chǎn)工藝成熟，易操作控制，便于推廣。但原料利用率低，殘渣不易處理和利用，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。副產(chǎn)品回收率低，能耗高，成本高。②鹽酸法該法用鹽酸做催化劑，在常壓下水解，糠醛回收率較高，原料利用率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，關(guān)鍵問題是設(shè)備的腐蝕特別嚴(yán)重，生產(chǎn)投資較大。如能解決設(shè)備腐蝕問題，將是一種良好的生產(chǎn)方法。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計7③醋酸法醋酸法是用醋酸做催化劑，而在生產(chǎn)糠醛的同時又副產(chǎn)醋酸，故該法又稱為自催化法，生產(chǎn)工藝簡單，可連續(xù)化操作，投資少，廢渣PH值高，易處理，故此法是一種生產(chǎn)糠醛最有前途的方法。④重過磷酸鈣法重過磷酸鈣法是在水解過程中加入重過磷酸鈣做催化劑，水解后的殘渣本身就是一種優(yōu)良的復(fù)合肥。該法糠醛產(chǎn)率較高，水解鍋不易被腐蝕，副產(chǎn)品為復(fù)合肥，但生產(chǎn)周期較長。一步法中四種生產(chǎn)糠醛的方法各有優(yōu)缺點，目前，國內(nèi)外絕大多數(shù)工廠均采用此法。我國糠醛生產(chǎn)廠95%以上采用硫酸催化法，少數(shù)廠家使用鹽酸催化法?？傮w上來說，一步法中四種方法優(yōu)點是：工藝簡單、投資少、易操作，而其缺點是包括糠醛收率低、蒸汽消耗量大、原料利用不夠充分、產(chǎn)生大量廢渣和廢水。 二步法二步法工藝是利用戊聚糖于 100℃水解生成戊糖，戊糖再在再脫水環(huán)化生成目前尚不成熟，未見實際生產(chǎn)應(yīng)用。相比于一步法而言，二步法的優(yōu)點在于： (1) 糠醛收率較一步法高；(2) 第二步脫水反應(yīng)可以選擇固體催化劑，催化劑可以重復(fù)使用。不足之處在于：(1) 工藝較為復(fù)雜，設(shè)備投資高，且難于操作，仍存在著排出大量廢水的問題；(2) 第二步脫水工藝條件不成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中未得到實際應(yīng)用。 催化熱解生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在沒有氧化劑（空氣、氧氣、水蒸氣等）存在或只提供有限氧的條件下，加熱到逾 500℃，通過熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)大分子物質(zhì)武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計8（木質(zhì)素、纖維素和半纖維素）分解成較小分子的燃料物質(zhì)（固態(tài)炭、可燃?xì)狻⑸镉停┑臒峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)方法。生物質(zhì)熱解的燃料能源轉(zhuǎn)化率可達 % ，最大限度的將生物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品，物盡其用，而熱解也是燃燒和氣化必不可少的初始階段。催化熱解可以分為干燥階段、預(yù)熱解階段、固體分解階段和煅燒階段四個階段。干燥階段（溫度為 120～150℃） ，生物質(zhì)中的水分進行蒸發(fā)，物料的化學(xué)組成幾乎不變。預(yù)熱解階段（溫度為 150～275℃） ，物料的熱反應(yīng)比較明顯，化學(xué)組成開始變化，生物質(zhì)中的不穩(wěn)定成分如半纖維素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物質(zhì)。上述兩個階段均為吸熱反應(yīng)階段。固體分解階段（溫度為 275～475℃） ，熱解的主要階段，物料發(fā)生了各種復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物。生成的液體產(chǎn)物中含有醋酸、木焦油和甲醇（冷卻時析出來） ；氣體產(chǎn)物中有 COCO 、CH H 2 等，可燃成分含量增加。這個階段要放出大量的熱。煅燒階段（溫度為 450～500℃） ，生物質(zhì)依靠外部供給的熱量進行木炭的燃燒，使木炭中的揮發(fā)物質(zhì)減少，固定碳含量增加，為放熱階段。實際上，上述四個階段的界限難以明確劃分，各階段的反應(yīng)