【正文】 以及堿土金屬 Ba、Sr、 Ca、 Mg。目前，國(guó)外涂層已將可忍耐的溫度的上限提高到 800℃ ～1050℃，而國(guó)內(nèi)還低于 800℃ ～ 900℃。提高抗高溫能力通常是通過(guò)添加一些稀土氧化物、過(guò)渡族金屬氧化物或堿土金屬氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，盡管如此，在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒時(shí)，如有點(diǎn)火失誤，就會(huì)引起燃油直接進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化器中，從而在隨后的催化放熱中導(dǎo)致可能超過(guò) 1000℃ ～ 1400℃的高溫，而對(duì)XX 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 三元催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)用與檢測(cè) 9 快速起燃性的要求需要涂層能抵抗更加急劇的冷熱交變的服役條件。因此，提高涂層的高溫穩(wěn)定性，弄清涂 層的穩(wěn)定機(jī)理，獲得規(guī)律性認(rèn)識(shí)以及了解涂層與載體之間的界面關(guān)系仍是當(dāng)今的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 活性催化劑 三效催化劑對(duì)廢氣中 3 種主要污染物（ CO、 NOx 和 HC）都有很好的凈化效果，而且可簡(jiǎn)化凈化裝置，減少催化劑用量。根據(jù)催化劑化學(xué)成分和稀土用量的不同，三效催化劑主要有以下幾種： （ 1）稀土 賤金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑 以鑭、鈰氧化物和 CuO、 NiO、 Cr2O3等復(fù)合制成的催化劑成本較低，但使用結(jié)果表明，它的催化活性不夠理想，起燃溫度在 450℃以上，熱穩(wěn)定性較差，易中毒，壽命不長(zhǎng)。 （ 2）稀土 賤金屬 微 量貴金屬催化劑 70 年代，國(guó)外學(xué)者首先提出了鈷酸鹽鈦礦型催化劑和錳酸鹽鈣鈦礦型催化劑，這兩種催化劑也是研究較多的稀土復(fù)合氧化物催化劑。它們除具有三效催化能力外，還具有較好的抗硫、鉛中毒能力，而且資源豐富，價(jià)格低廉。這兩種催化劑對(duì) HC、 CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 80%和 90%，但對(duì) NOx的轉(zhuǎn)化率只有 25%左右，起燃溫度較高。為了進(jìn)一步提高其熔點(diǎn)、壽命和催化活性（尤其是對(duì) NOx的轉(zhuǎn)化率） ，在此材料的基礎(chǔ)上加入微量的貴金屬元素所制得的催化劑，具有很好的綜合性能，是目前生產(chǎn)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。 （ 3）貴金屬 少量稀土催化劑 貴金屬 催化劑催化活性高，使用壽命長(zhǎng)，綜合性能較好，基本上能夠滿足當(dāng)前的排放標(biāo)準(zhǔn)，是目前汽車(chē)尾氣凈化催化劑的主流。在催化劑或載XX 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 三元催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)用與檢測(cè) 10 體中可添加 CeO La2O NiO等化合物，以提高催化劑的三效性能和熱穩(wěn)定性。但貴金屬成本高，在 800℃以上會(huì)發(fā)生晶粒長(zhǎng)大和燒結(jié)現(xiàn)象，使催化活性大大降低或完全喪失；在進(jìn)氣溫度高于 850℃，發(fā)動(dòng)機(jī)貧油運(yùn)轉(zhuǎn)，以及燃料中存在磷、硫、鉛等都會(huì)導(dǎo)致催化活性下降，可用鑭、鈰等作催化助劑加以改善。因此，一般使用貴金屬催化劑時(shí)要求汽車(chē)用無(wú)鉛汽油。另外，貴金屬催化劑對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的空燃比范圍要求較為嚴(yán)格（發(fā)動(dòng)機(jī) 燃油供給系統(tǒng)一般為帶有氧傳感器的閉環(huán)多點(diǎn)噴射結(jié)構(gòu)）。 催化劑助劑 鈰（ Ce） 的引入大大改善了貴金屬催化劑的性能， Ce的作用表現(xiàn)在： （ 1）貯氧作用， Ce能在貧燃條件下儲(chǔ)存 NOx分解出的氧氣，因此可加強(qiáng) NOx 還原為 N2；在接下來(lái)的富燃條件下釋放儲(chǔ)存的氧，以供 CO 和 HC 氧化反應(yīng)。 （ 2）提高了載體的熱穩(wěn)定性，促進(jìn)貴金屬的穩(wěn)定分散。 （ 3）通過(guò)與貴金屬的相互作用，改善催化劑的性能。 La主要作用是通過(guò)提高相變溫度而改善載體γ AL2O3的熱穩(wěn)定性，起類(lèi)似作用的還有 Ba。 La加入可增加 Ce儲(chǔ)氧能力 ，當(dāng) La在 Ce中的相對(duì)含量為25%時(shí)， Ce儲(chǔ)氧能力最大。 Zr和 Ba還是良好的穩(wěn)定劑。 催化轉(zhuǎn)化器的類(lèi)型 （ 1）氧化型轉(zhuǎn)化器。氧化型轉(zhuǎn)化器中的貴金屬是鉑和鈀，它將 CO和 HC 氧化成 CO2和 H2O。在僅有氧化型轉(zhuǎn)化器的汽車(chē)上，為了降低 NOx 排放，需要用 EGR 閥。為使氧化型轉(zhuǎn)化器很好工作，需要 16:1 左右的稀空燃比。在某些汽車(chē)中，二次空氣泵將空氣泵入氧化型轉(zhuǎn)化器，以使其很好XX 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 三元催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)用與檢測(cè) 11 工作。 （ 2）三效轉(zhuǎn)化器。三效轉(zhuǎn)化器中的貴金屬是鉑和銠。鈀也用于某些三效轉(zhuǎn)化器中。為使三效轉(zhuǎn)化器很好工作，空燃比必須保持在化學(xué)計(jì) 量比窗口中。三效轉(zhuǎn)化器氧化 HC 和 CO 并且還原 NOx. （ 3）雙床式轉(zhuǎn)化器。在雙床式轉(zhuǎn)化器中第一床含有還原型催化劑，它可以將 NOx 還原成 N2， CO 和 N2化合成氨（ NH3）。氧化床位于轉(zhuǎn)化器的后面。二次空氣泵將空氣泵入轉(zhuǎn)化器兩床之間。在氧化床中， CO 和 HC 被氧化，同時(shí) NH3被燒掉。雙床式轉(zhuǎn)化器需要稍濃的空燃比，一般比化學(xué)計(jì)量比值大 。 三元 催化轉(zhuǎn)化器的工作原理 催化轉(zhuǎn)化器 溫度必須達(dá)到 300℃ 左右，轉(zhuǎn)化器內(nèi)化學(xué)反應(yīng)才開(kāi)始加速。這個(gè)溫度可以叫做轉(zhuǎn)化器起燃溫度，催化轉(zhuǎn)化器正常工作溫度為 300℃ ～900℃ 。 如 CO和 HC通過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成 CO2和 H2O， NOx通過(guò)還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成N2，從而達(dá)到消除有害氣體的目的。它們的化學(xué)反應(yīng)式如下： 氧化反應(yīng)（氧化催化劑）： 2CO+O2=2CO2 4HC+5O2=4CO2+2H2O 還原 反應(yīng) (還原 催化劑 )： 2CO+2NO=2CO2+N2 4HC+10NO=4CO2+2H2O+5N2 裝有催化轉(zhuǎn)化器的汽車(chē)必須保證其空燃比很接近化學(xué)計(jì)量比值（ :1）。當(dāng)空燃比濃時(shí)， HC 和 CO 排放量過(guò)高，轉(zhuǎn)化器效率降低。如XX 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 三元催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)用與檢測(cè) 12 果空燃比比化學(xué)計(jì)量比值稀， NOx 排放增加，轉(zhuǎn)化效率也降低。如果空燃比 保持在化學(xué)計(jì)量比值的 177。 %以內(nèi)，催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率大約為 90%。但當(dāng)空燃比在這個(gè)范圍之外時(shí)，轉(zhuǎn)化器效率將大幅度下降。 催化轉(zhuǎn)化器中的還原型催化劑將 NOx 還原成 N2和 O2。在氧化轉(zhuǎn)化器床中，氫和氧化合成 H2O，一個(gè)碳原子與二個(gè)氧原子化合成 CO2。 分 布在氧化鋁中的非貴金屬，當(dāng)空燃比在化學(xué)計(jì)量比窗口的較稀一側(cè)時(shí)，很 容易吸附 O2。 而當(dāng)空燃比變到化學(xué)計(jì)量比窗口的較濃一側(cè)時(shí)，非貴金屬又釋放所吸附的 O2。非貴金屬有助于提高熱穩(wěn)定性、防止收縮，維持貴金屬和氧化鋁的多微孔性。 催化劑主要有如下 5個(gè) 參數(shù) ： （ 1） 主要成分 即是貴金屬還是過(guò)渡金屬氧化物 ， 另加微量稀土金屬氧化物 。 （ 2） 起燃溫度 起燃溫度是指能夠使催化劑產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)的最低溫度 ， 一般來(lái)說(shuō)起燃溫度低對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的工況有利 。 但隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng) ， 將發(fā)生老化現(xiàn)象 ， 使起燃溫度逐漸升高 。 一般的催化劑起燃溫度為300℃左右 。 （ 3） 凈化 (轉(zhuǎn)化 )率 凈化率是指催化劑將 CO、 HC和 NOx氣體轉(zhuǎn)化為CO H2O和 N2氣體的比例 , 一般 CO、 HC 轉(zhuǎn)化的比例高一些 ， 能達(dá)到 70%～90%以上 ， NOx則為 40%～ 90% 左右 。 凈化率是催化劑的重要指標(biāo) ， 除了本身因素外 ， 與發(fā)動(dòng)機(jī)的點(diǎn)火形式有關(guān) 。 對(duì)于電噴閉環(huán)控制的發(fā)動(dòng)機(jī) ， 采用無(wú)鉛汽油 ， 則轉(zhuǎn)化率較高 ， 而采用化油器開(kāi)環(huán)控制的發(fā)動(dòng)機(jī) ， 則轉(zhuǎn)化率較低 ， 特別是 NOx只能在 40% 左右 。 同樣凈化率也存在老化問(wèn)題 ,隨著使用時(shí)XX 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 三元催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)用與檢測(cè) 13 間的延長(zhǎng)凈化率下降 。 （ 4） 上限溫度 上限溫度是指催化劑能夠正常工作所承受的最高溫度 ,一般能夠達(dá)到 950℃以上 。 起燃溫度和上限溫度確定了催化劑正常工作溫度范圍 。 溫度范圍越大 ， 催化劑性能越好 。 （ 5） 空速 特性 空速 特性 是衡量催化劑轉(zhuǎn)化氣體量的能力 ， 是催化劑的又一重要指標(biāo)。其定義是 ： 在單位小時(shí) 、 單位立方米的催化劑轉(zhuǎn)化多少立 方米氣體 ， 一般在 4～ 7萬(wàn)立方米 。 2 三元催化轉(zhuǎn)化器的應(yīng)用 影響三元 催化轉(zhuǎn)化器的 使用壽命和 轉(zhuǎn)化效能的 主要 因素 燃油 和潤(rùn)滑油 質(zhì)量的影響 三元催化轉(zhuǎn)化器 在使用過(guò)程中，某些有毒物質(zhì)吸附在催化劑表面或與活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起催化劑活性下降的現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)中毒。三元催化劑的化學(xué)中毒是 三元催化轉(zhuǎn)化器的重要失效 方式，引起催化劑中毒的外來(lái)物質(zhì)主要來(lái)自于燃油、潤(rùn)滑 油及其添加劑。中毒類(lèi)型主要包括磷中毒、鉛中毒和硫中毒 等 。 磷中毒是催化劑化學(xué)中毒的主要形式。通常 磷在潤(rùn)滑油中的含量約為，是汽車(chē)尾氣中磷的主要來(lái)源。據(jù)估算 汽車(chē)運(yùn)行 80000km后 ,在催化劑上可沉積大約 13g磷，其中的 93%來(lái)源于潤(rùn)滑油，其余來(lái)源于燃油。因?yàn)榱椎闹卸具^(guò)程為孔口中毒，所以當(dāng)其毒物前驅(qū)物如 P2O H3PO4等通過(guò)孔擴(kuò)散及其與催化劑活 性位、載體等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，形成沉積物易黏 附在催XX 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 三元催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)用與檢測(cè) 14 化劑微孔入口處，引起活性位的覆蓋和堵塞，從而導(dǎo)致催化劑的起燃時(shí)間延長(zhǎng)，污染物排放量大大增加。 潤(rùn)滑油中的磷會(huì)在活性氧化鋁涂層上形成一種非晶體狀或玻璃狀的磷鋅類(lèi)物質(zhì)，覆蓋在包含催化劑活性組分的涂層微孔上，阻礙廢氣中反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，當(dāng)催化劑中 含 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )的磷時(shí)，催化劑活性就會(huì)大大下降 。 為增強(qiáng)汽油的抗爆性，在汽油中加入了四乙基鉛，鉛可形成致密的鉛化物，附著在催化劑表面，阻止氣體進(jìn)入催化劑微孔進(jìn)行催化反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑無(wú)法發(fā)揮其應(yīng)有的性能，汽車(chē)排放量增加。無(wú)鉛汽油的使用使鉛中毒的危害有所降 低。但在標(biāo)準(zhǔn)無(wú)鉛汽油中其實(shí)仍含有微量的鉛，它以氧化鉛、 氯化鉛或硫化鉛等形式存在 。 圖 鉛對(duì) Pt/AL2O3催化劑活性的影響 鉛在催化劑中的滯留量可高達(dá) 13%～ 30%，含 化劑 HC轉(zhuǎn)化活性的影響 如 上圖所示 。 從圖中可知，鉛引起催化劑的 HC轉(zhuǎn)化XX 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 三元催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)用與檢測(cè) 15 效率下降與溫度和作用時(shí)間有關(guān)。在 750℃， 50小時(shí) 后 HC的轉(zhuǎn)化率已降到65%。 550℃， 在 100小時(shí) 內(nèi)基本上保持在 90%左右， 250小時(shí) 后才降到 65%。在 450℃，在 150小時(shí) 內(nèi) HC轉(zhuǎn)化率在 95%左右。鉛在最初的 50小時(shí)內(nèi)在催化劑上的積累速度較快 為 ，而在 150h內(nèi)積累速度有所下降 為 。據(jù)研究汽車(chē)尾氣三元催化轉(zhuǎn)化器的鉛中毒均為均勻中毒。鉛中毒嚴(yán)重 影響了催化劑的性能。 汽油餾分中的硫化物包括硫醇、硫醚等，燃油中的硫一般是難以避免的。硫 化物燃燒后變成二氧化硫，二氧化硫與金屬氧化物 (例如 CeO2)反應(yīng)變成硫酸鹽，使 CeO2喪失儲(chǔ)存氧、釋放氧的功能，空燃比大幅度偏離理論空燃比，轉(zhuǎn)化效率降低。在富氧條件下，二氧化硫變成硫化物，吸附在催化劑表面，阻礙 HC、 CO和 NOx的吸附和反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑起燃溫度升高，以及在穩(wěn)定工況下性能變差。 二氧化硫還能抑制三元催化劑活性的發(fā)揮，在 Pt、 Pd和 Rh等貴金屬催化劑中， Rh能更好地抵抗二氧化硫?qū)?NO還原的影響，而 Pt受二氧化硫影響最大。 表 燃油含硫量對(duì) 新 三元催化轉(zhuǎn)化器 （ 8000km） 轉(zhuǎn)化效率的影響 燃 油含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ %） HC轉(zhuǎn)化效率（ %） CO轉(zhuǎn)化效率（ %） NOx轉(zhuǎn)化效率（ %） XX 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 三元催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)用與檢測(cè) 16 表 燃油含硫量對(duì)舊三元催化轉(zhuǎn)化器（ 80000km） 轉(zhuǎn)化效率的影響 燃油含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ %） HC轉(zhuǎn)化效率（ %） CO轉(zhuǎn)化效率（ %） NOx轉(zhuǎn)化效率（ %） 由表 ， 三元催化轉(zhuǎn)化器對(duì) HC、 CO和 NOx的平均轉(zhuǎn)化效率隨著燃料中的含硫量的增加而下降 ，所以 燃油含硫量對(duì)車(chē)用三元催化轉(zhuǎn)化器的性能有著很大的影響， 工作溫度的影響 工作溫度是影響 三元催化轉(zhuǎn)化器 使用壽命的主要因素之一， 轉(zhuǎn)化器的最佳工作溫度 在 350℃～ 700℃ 。 三元催化轉(zhuǎn)化器長(zhǎng)期在 過(guò) 高溫 度 環(huán)境下工作，導(dǎo)致三元催化劑或載體發(fā)生高溫老化，轉(zhuǎn)化效率降低。高溫條件下 催化劑表面活性組分晶粒聚集長(zhǎng)大、 表面積減少而導(dǎo)致催化劑活性下降的現(xiàn)象，催化劑熱燒結(jié)是催化劑內(nèi)部晶粒物理的熱運(yùn)動(dòng)過(guò)程。當(dāng)排氣溫度超過(guò)850℃ 時(shí) ，催化劑長(zhǎng)期暴露在這種高溫環(huán)境中，催化劑的活性組分鉑、鈀和銠 等貴金 屬易揮發(fā)，其涂層易剝落，其晶粒及助劑氧化鈰 的晶粒明顯增大 。 另外，當(dāng)毒物吸附在貴金屬催化劑表面時(shí)，由于化學(xué)吸附時(shí)的熱效應(yīng)，也會(huì)促進(jìn)貴金屬晶粒長(zhǎng)大，引起貴金屬催化劑的燒結(jié) 。 載體氧化鋁長(zhǎng)期處在高溫環(huán)境下也會(huì)發(fā)生相變，從 表面積較大的γAl2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?表面積較小的 αAl2O3，從而加劇了貴金屬活性組分和助劑氧 化飾晶粒的長(zhǎng)大、 燒結(jié)和聚集，使催化劑的比表面積急劇下降，催化劑喪失催化活性 。 高溫還會(huì)引起助劑氧化飾儲(chǔ)氧能力的降低。圖 催化劑 02吸 附量隨溫度的變化情況，從圖中可以看出，隨著 溫度的升高，XX 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 三元催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)用與檢測(cè) 17 儲(chǔ)氧量不斷下降，對(duì)有害污染物的凈化反應(yīng)造成不利影響。 轉(zhuǎn)化器溫度℃ 圖 催化劑 O2吸附量隨溫度 變化情況 發(fā)動(dòng)機(jī)的溫度過(guò)高和尾氣成分濃度過(guò)濃，是造成三元催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化溫度過(guò)高的主要原因。 而環(huán)境溫度太低又會(huì)影響催化反應(yīng)效率。 空然比對(duì)轉(zhuǎn)化效率的影響 圖