【正文】 ?????????????????????????????21 極化曲線技術(shù) ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????21 電化學(xué)阻抗譜（ EIS） ????????????????????????????????????????????????????????????????????????22 本課題的研究意義及內(nèi)容 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????22 2 實驗部分 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????23 試驗材料和試樣制備 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????23 試驗材料 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????23 試樣制備 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????23 實驗儀器與試劑 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????24 實驗儀器 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????24 實驗試劑 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????25 畢業(yè)論文 5 腐蝕介質(zhì)的制備 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????25 試驗菌種的來源 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????25 假單胞菌種的分離與提純 ??????????????????????????????????????????????????????????????????25 腐蝕樣品掛樣 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????26 測試及分析方法 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????26 假單胞菌生長曲線測定 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????26 電化學(xué)測試 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????27 掃描電子顯微鏡 (SEM)測試 ???????????????????????????????????????????????????????????????27 3 實驗結(jié)果及分析 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????27 海水中假單胞菌生長曲線 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????27 腐蝕電位跟蹤分析 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????28 動電位極化曲線分析 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????29 電化學(xué)阻抗譜分析 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????31 電化學(xué)阻抗 Niquist 圖 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????31 電化學(xué)阻抗 Bode 圖 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????33 表面 形貌分析 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????37 4 結(jié)論 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????35 5 結(jié)束語 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????36 致謝 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????37 參考文獻 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????38 畢業(yè)論文 6 1 緒論 二十一世紀(jì)是海洋的世紀(jì)，占地球面積 71%的遼闊而神秘的海洋是生命的搖籃，人類未來也寄希望于海洋，隨著陸地資源日益減少，因而開發(fā)廣闊而又豐富的海洋資源成為人們不斷的追求。海洋開發(fā)要面對惡劣的海洋環(huán)境，因而海洋資源開發(fā)和利用的基礎(chǔ)設(shè)施面對著嚴(yán)重的海洋腐蝕問題。目前全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失為 7000 億美元，金屬材料在海洋中的損失相當(dāng)嚴(yán)重，因此了解材料 在海洋環(huán)境中的腐蝕行為機制，加強其腐蝕控制和減少金屬材料的損耗，防止地球上有限資源過早枯竭和避免設(shè)備在海洋環(huán)境中遭到過早的或意外的損壞有著重要的戰(zhàn)略意義。隨著國民經(jīng)濟發(fā)展，海洋開發(fā)備受重視，這就需要大量使用金屬材料，并由此而面臨著嚴(yán)峻的海洋腐蝕和防護問題。如果沒有綜合性能優(yōu)異、耐海洋腐蝕性強的涉海材料作為保障，發(fā)展海洋科技產(chǎn)業(yè)將會受到嚴(yán)重的限制，為此必須研究海洋開發(fā)、海軍建設(shè)等金屬材料在海洋環(huán)境中的腐蝕行為和規(guī)律，研制新材料、完善防蝕技術(shù)。 金屬材料在海洋中應(yīng)用最為廣泛，其在海水環(huán)境中的腐蝕是一個涉及物理、 化學(xué)、生物、氣象等因素的復(fù)雜電化學(xué)過程，與溫度、溶解氧含量、流速、鹽度、 pH 等海水環(huán)境因素相比，微生物對碳鋼腐蝕的影響要復(fù)雜且嚴(yán)重的多。統(tǒng)計表明，與海洋微生物附著有關(guān)的材料破壞占到涉海材料總量的 70%～ 80%，每年因微生物腐蝕造成的損失約為 30～ 50 億美元，如海上油田氣、水系統(tǒng)，深水泵，循環(huán)冷卻系統(tǒng)，海上采油平臺，海底輸送管線，海底采礦設(shè)備，海上棧橋，碼頭等一系列裝置都發(fā)現(xiàn)受到 MIC 的危害，因而限制了材料的使用壽命和應(yīng)用范圍。微生物廣泛存在于海水、海底沉積物及腐蝕產(chǎn)物中，能夠引起或加速材料的腐蝕， 因此，研究 海洋環(huán)境中的微生物腐蝕 對于 今后發(fā)展海洋設(shè)施和壽命預(yù)測，減少或避免事故的發(fā)生都有著非常重要的意義 。 碳鋼腐蝕的形成機理分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類?；瘜W(xué)腐蝕是鋼鐵與外部介質(zhì)直接進行化學(xué)反應(yīng)而形成的腐蝕。電化學(xué)腐蝕是鋼鐵與外部介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而形成的腐蝕，即在腐蝕過程中不僅有化學(xué)反應(yīng)，畢業(yè)論文 7 同時還有電流產(chǎn)生。其中，碳鋼腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主。 鋼鐵在使用環(huán)境中，由于表面吸附有氧氣、水分等，加上溶有其它腐蝕性介質(zhì)，就會形成電解質(zhì)溶液，而鋼是由鐵素體、滲碳體、及游離石墨等多種成分組 成，由于這些成分的電極電位不同，其在鋼鐵表面層在電解質(zhì)溶液中形成了電化學(xué)腐蝕的微電池的兩極，從而導(dǎo)致了電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕主要有“吸氧腐蝕”和“析氫腐蝕”兩種 [2,3]。 鋼鐵在大氣環(huán)境中，由于空氣中氧氣和二氧化碳的存在，鋼鐵表面形成以鐵為負(fù)極、 炭為正極、水膜為電解質(zhì)溶液的很多微小原電池 。其電極反應(yīng)如下： 陽極 反應(yīng) ： Fe 2e → Fe2+ ① 吸氧腐蝕 [4,5] 如果 電解質(zhì)溶液 的酸性很弱或者呈中性，就由溶解在 電解質(zhì)溶液 里的氧氣作為氧化劑， 其則陰極的 電極反應(yīng) 為 ： O2 + 2H2O + 4e → 4OH 這種腐蝕稱為吸氧腐蝕 。 鋼鐵等金屬的腐蝕主要是吸氧腐蝕（如圖 a）． ② 析氫腐蝕 [4,6] 如果電解質(zhì)溶液 溶解了較多的酸性氣體，如二氧化碳、二氧化硫、氮氧化合物等 。 水膜里的 H+濃度較大 ， 水膜的酸性較強 ， 這時就由 H+作為氧化劑， 其陰極的 電極反應(yīng) 為 ： 2H+ + 2e → H2 這種腐蝕稱為析氫腐蝕 [2]（如圖 b）． 畢業(yè)論文 8 (a)鋼鐵吸氧腐蝕示意圖 (b)鋼鐵 析氫腐蝕 示意圖 圖 1 鋼鐵腐蝕原理示意圖 Fig .1 Schematic diagram of the steel corrosion (a)Schematic diagram of oxygen corrosion of steel (b)Schematic diagram of hydrogen corrosion of steel 碳鋼的海水腐蝕研究 碳鋼在海水中的腐蝕特點 Melchers[9]等曾經(jīng)建立了鋼在海水中腐蝕規(guī)律的模型，并且提出鋼在海水中長期浸泡的腐蝕過程主要分為五個階段，各個階段的控制步驟不同，腐蝕產(chǎn)物在每個階段的作用也不同。 腐蝕速率隨時間變化分為兩個時 期：有氧腐蝕過程（階段 0— 2）和厭氧細(xì)菌腐蝕（階段 4），共五個階段。 階段 0：活化極化控制階段：試樣剛剛浸泡于海水中時，表面形成的氧化膜會被擊破，金屬材料的表面一直處于活化極化狀態(tài)，此階段經(jīng)歷的時間非常短，受到海水流速以及其他因素的嚴(yán)重影響。 階段 1 動力學(xué)控制階段（線性階段）：腐蝕主要由傳輸機理控制，即受溶解氧由周圍介質(zhì)向金屬表面的傳輸控制（濃度控制）。剛生成的銹層非常薄，比較疏松多孔，海水中的溶解氧很容易便能到達腐蝕界面，因此碳鋼腐蝕初期的速度比較快。一般認(rèn)為海水中溶解氧的濃度越大， 進入到金屬界面參與陰極還原的溶解氧就越多，腐蝕速率就越大。 階段 2 氧擴散控制：隨著腐蝕過程的進行，銹層逐漸增厚并且分層，致密層的生長逐漸阻滯溶解氧向腐蝕界面的傳送，腐蝕速率變?yōu)榉蔷€性的擴散控制。此時銹層也會阻礙鐵離子由腐蝕界面向外擴散，但這并不是控制過程。表面銹層的不斷增厚延緩了擴散過程的進行，最終導(dǎo)致了腐蝕速畢業(yè)論文 9 率逐漸減慢。 階段 3 SRB 的生長過程控制：隨著銹層厚度增加，氧氣到達金屬界面的速率越來越小，此時腐蝕界面的環(huán)境成了厭氧環(huán)境， SRB 迅速生長，此階段很短暫，腐蝕速度很大。 階段 4 SRB 的穩(wěn)定過程控制：厭氧細(xì)菌生長到一定數(shù)量時，生長速度變得緩慢，此時鋼腐蝕速率達到比較穩(wěn)定的靜態(tài)過程，這個階段是一個長期過程。 在 Melchers 模型階段中階段 2 是營養(yǎng)物質(zhì)富集階段，階段 4 是營養(yǎng)物質(zhì)消耗階段。在階段 3 中 SRB 的新陳代謝作用消耗了銹層中營養(yǎng)物質(zhì)，階段 4 所需的營養(yǎng)物質(zhì)是海水中溶解的營養(yǎng)物質(zhì)通過銹層遷移到金屬表面的，因此這個擴散過程的速率也是由外部營養(yǎng)物質(zhì)的濃度和銹層的滲透性決定的。 碳鋼在海水中的腐蝕形態(tài) （ 1）全面腐蝕 全面腐蝕可視為均勻腐蝕，它是一種常見的腐蝕形態(tài)， 其特征是與腐蝕環(huán)境接觸的整個金屬表面上幾乎以相同的速