fe3o4納米顆粒的制備及如何制成磁性強(qiáng)、單分散性好顆粒的研究-文庫吧
2025-04-21 21:52 本頁面
【正文】 物理化學(xué)性質(zhì)的變化，這種因機(jī)械載荷作用導(dǎo)致粒子晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的變化稱為機(jī)械化學(xué)。在納米粉碎加工中，由于粒子微細(xì)，而且又承受反復(fù)強(qiáng)烈的機(jī)械應(yīng)力作用，表面積首先要發(fā)生變化。 14 (1) 粒子結(jié)構(gòu)變化，如表面結(jié)構(gòu)自發(fā)地重組，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或重結(jié)晶； (2) 粒子表面物理化學(xué)性質(zhì)變化，如表面電性、物理與化學(xué)吸附、溶解性、分散與團(tuán)聚性質(zhì)； (3) 在局部受反復(fù)應(yīng)力作用區(qū)域產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，如由一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)釋放出氣體、外來離子進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中引起原物料中化學(xué)組成變化。 15 共沉淀法： 共沉淀法是在包含兩種或兩種以上金屬離子的可溶性鹽溶液中 , 加入適當(dāng)?shù)某恋韯?, 使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來 , 再將沉淀物脫水或熱分解而制得納米微粉。共沉淀法有兩種 : 一種是 Massart 水解法 , 即將一定摩爾比的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽混合液直接加入到強(qiáng)堿性水溶液中 , 鐵鹽在強(qiáng)堿性水溶液中瞬間水解結(jié)晶形成磁性鐵氧體納米粒子。另一種為滴定水解法 , 是將稀堿溶液滴加到一定摩爾比的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽混合溶液中 , 使混合液的 pH 值逐漸升高 , 當(dāng)達(dá)到 6~ 7 時(shí)水解生成磁性Fe3O4 納米粒子。 16 兩種方法的比較： 我覺得第一種方法即 Massart 水解法應(yīng)該更好一點(diǎn)。因?yàn)槲矣X得一次性把一定摩爾比的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽混合液直接加入到強(qiáng)堿性水溶液中 , 鐵鹽在強(qiáng)堿性水溶液中瞬間水解結(jié)晶形成磁性鐵氧體納米粒子。這樣所有的磁性鐵氧體納米粒子可以瞬間在某種程度上可以理解為同時(shí)產(chǎn)生，這樣在一定時(shí)間內(nèi)我們可以認(rèn)為產(chǎn)生的磁性納米粒子的尺寸是差不多的，但我覺得期間一定要攪拌，這樣加進(jìn)來的原料才能與原先的強(qiáng)堿性水溶液充分接觸，這樣才能同時(shí)產(chǎn)生。而第二種方法是在原料中一點(diǎn)點(diǎn)的滴加稀堿溶液，而這也必然涉及到先形成的納米粒子和后形成的納米粒子兩個(gè)過程，從而使得納米粒子的均一性無法得到保證，但資料中還寫上它，我覺得可能是第二種方法對(duì)于反應(yīng)進(jìn)行的過程可以進(jìn)行一定的控制，這是其優(yōu)越性。 而且這兩種方法最好都是要隔絕氧氣的，否則二價(jià)鐵原子及其容易被氧化，過程中可以通氮?dú)?。 17 但是文獻(xiàn)中說第二種方法所做出來的磁性納米顆粒在單分散性方面是要比第一種方法好一些的。 ？ 18 具體反應(yīng)化學(xué)式： Fe2+ + Fe3+ + OH =y Fe(OH) 2 / Fe (OH)3（形成共沉淀） Fe(OH) 2 + Fe( OH) 3= y FeOOH+ Fe304 FeOOH+ Fe2+ =y Fe3O4+ H+ 19 影響共沉淀法的因素： 影響因素： 溶液濃度 反應(yīng)時(shí)加入的 2價(jià)鐵離子和 3價(jià)鐵離子的比 堿性反應(yīng)中所控制的 PH值 反應(yīng)過程中溫度的控制 反應(yīng)時(shí)間 另外：同一方法不同的人做出來的效果也不一定相同 20 對(duì)濃度影響的討論： 晶粒大小與濃度的一般示意圖如右圖 （截自南京理工大學(xué)超細(xì)粉體與表面科學(xué)技術(shù)研究所 徐華蕊 、李鳳生、陳舒林、宋洪昌， 《 沉淀法制備納米級(jí)粒子的研究 》 一文中） 21 溶液濃度對(duì)晶粒生成和長大速度均有影響 , 但對(duì)晶粒生成速度影響更大 , 這是因?yàn)樵龃笕芤簼舛雀欣诰Я?shù)目的增多。晶粒大小與溶液濃度有如上圖所示的變化關(guān)系 , 說明在緩慢沉淀過程中 ,溶液的過飽和度愈小 , 得到的晶粒愈大。若溶液濃度高 , 則晶粒生成的速度快 , 生成的晶粒多且小 , 故晶粒長大速度慢 , 因而來不及長大。若溶液濃度比較低 , 過飽和度不太大 , 生成的晶粒的數(shù)目相應(yīng)減少。若能維持適當(dāng)?shù)倪^飽和度 , 提供晶粒長大所需的物料 , 則可得到較大粒子的沉淀。 但我覺得濃度也不是越大越好，基于“ LaMer的瞬間成核 晶核緩慢生長理論”，濃度要大于等于瞬間成核時(shí)的濃度，但也不能過大的高于此濃度臨界點(diǎn)，從 《 金屬納米材料生物效應(yīng)與安全效應(yīng) 》 一書中我理解到納米要在溶液中形成納米（膠體）這種狀態(tài)，反應(yīng)原料的濃度是有一個(gè)上限的臨界點(diǎn)的，所以上面的濃度對(duì)反應(yīng)的影響應(yīng)該在一個(gè)上界和一個(gè)下界之間才有效 ,而且濃度也不是越大就越好的。 22 Ｉ均分散顆粒形成前， II成核階段， III生長階段 左圖為 LaMer的瞬間成核 晶核緩慢生長理論模型的示意圖（圖片截自百度文庫，高等教育，膠體制備一文） 23 對(duì)反應(yīng)時(shí)加入的 Fe2+和 Fe3+的比的討論： Fe3O4的化學(xué)式可以分開來寫為 Fe2O3FeO,從化學(xué)式的比例來看 Fe2+與 Fe3+的比例是 1： 2，開始時(shí)我認(rèn)為比例接近于 1:2就行了，后來我發(fā)現(xiàn)我考慮的還太簡單了，因?yàn)楫?dāng)初形成共沉淀的一步才是至關(guān)重要的，對(duì)于那一步的共沉淀的分子式可以寫為 y Fe(OH) 2 / Fe (OH)3， 由于 y的不確定性從而造成了比例的不確定。所以從此處來從理論方面來解開最佳比例顯然是不太可能的。 覺得最佳濃度應(yīng)該在瞬間成核這一步是關(guān)鍵。然后我找到了 Kelvin公式，即 由該公式可得到 24 N為晶粒生成速度 , 即單位時(shí)間內(nèi)單位體積中形成的晶粒數(shù)， K為反應(yīng)速度常數(shù)。 E為晶粒生成時(shí)供給擴(kuò)大固體表面的能量。為液固界面張力 ,M為溶質(zhì)分子質(zhì)量 ,，為溶質(zhì)顆粒的密度 ,S為溶液的過飽和度 ,r為 晶粒半徑 . 所以最后應(yīng)該看 y Fe(OH) 2 / Fe (OH)3中對(duì)于不同的 y,然后算 根據(jù)最后算出的結(jié)果可形成一種比較， 從理論上我認(rèn)為可以拿這種比較作為一種最佳濃度比，當(dāng)然這里忽略了其他實(shí)驗(yàn)要素的影響，或者本算法還存在錯(cuò)誤之處。 25 對(duì)堿性反應(yīng)中所控制的 PH值的討論：
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