【正文】 敏性超親水 /超疏水可逆轉(zhuǎn)換特性及其分離性能之間關(guān)系、 pH 或溫度響應(yīng)性智能微囊膜的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)與微觀物理結(jié)構(gòu)與其膨脹 收縮特性的 構(gòu)效關(guān)系，深入揭示 智能膜過程機(jī)理，重點(diǎn)研究膜環(huán)境改變對(duì)膜功能的影響規(guī)律，為新型 環(huán)境響應(yīng) 型 智能膜材料的設(shè)計(jì)與制備奠定理論基礎(chǔ)。 7 二、預(yù)期目標(biāo) 總體目標(biāo) 在理論研究中，通過膜的性能與膜及膜材料微結(jié)構(gòu)關(guān)系、膜及膜材料微結(jié)構(gòu)形成機(jī)理與控制方法以及膜應(yīng)用過程中膜及膜材料微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的創(chuàng)新研究，深入揭示 膜及膜材料微結(jié)構(gòu)與膜的功能性質(zhì)和制備過程的關(guān)系，豐富面向應(yīng)用過程的膜材料設(shè)計(jì)與制備的理論基礎(chǔ)，形成我國(guó)膜及膜材料設(shè)計(jì)與制備的技術(shù)平臺(tái)，在膜領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論研究方面取得新的突破。在材料創(chuàng)制中，通過膜的形成機(jī)理和膜材料微結(jié)構(gòu)控制方法的研究，奠定膜材料開發(fā)的技術(shù)基礎(chǔ)，研制出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的水 處理 膜、滲透汽化膜、氣體分離膜 和智能膜，提升我國(guó)膜材料的整體技術(shù)水平。在應(yīng)用研究中，通過膜過程設(shè)計(jì)理論的研究和過程集成方法的研究，提升我國(guó)膜技術(shù)的應(yīng)用水平，奠定水處理、滲透汽化過程、反應(yīng)－膜分離耦合等領(lǐng)域工程應(yīng)用 的 基礎(chǔ)。 五年預(yù)期目標(biāo) 1) 建立微孔膜和致密膜的傳質(zhì)過程結(jié)構(gòu)模型，形成膜材料和膜孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備的技術(shù)平臺(tái)； 2) 在水 處理 膜 方面：研制出 35 種反滲透、納濾和 正滲透 膜，其中，高通量低壓膜 ，膜 通量： ，脫鹽率： %（鹽濃度： 2020mg/L, 操作壓力： ）； 脫硝納濾膜選擇分離性能 (溶質(zhì)濃度 500mg/L， ， 25℃ )：NaCl 截留率 8090%， Na2SO4 截留率 ≥98%，水通量 ≥50L/m2h；有機(jī)物脫除納濾膜選擇分離性能 (溶質(zhì)濃度 500mg/L， ， 25℃ )： NaCl 截留率2030%， COD 脫除率 ≥90%，水通量 ≥50L/m2h；正滲透膜，分離性能： NaCl截留率 ≥%，水通量 1520L/m2h。 超濾膜：水通量大于 1000 L/m2?h?，BSA 截留率大于 90%。 3) 在滲透汽化膜方面：建立 面向 滲透汽化分離體系的分子篩膜、有機(jī) 無機(jī)復(fù)合膜微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，制備出高性能 透水分子篩膜材料 (通量 3kg/m2h)和 透醇分離膜材料（通量 3kg/m2h，乙醇 /水分離系數(shù) 15）； 設(shè)計(jì)和制備 的 汽油、液化氣脫硫滲透汽化分離膜，滲透通量（汽油） ≥、分離系數(shù) ≥12；滲透通量（液化氣） ≥ 100L(STP)/，分離系數(shù) ≥12. 8 4) 在 CO2處理 膜方面： 開發(fā)出 1~2 種新的混合導(dǎo)體透氧膜材料， 膜的透氧滲透性大于 (STP)/cm2min(850℃ )，在二氧化碳分解膜反應(yīng)過程穩(wěn)定操作時(shí)間大于 1000 小時(shí)； 制備 3～ 5 種抗塑化 高性能分離膜材料 ： CO2滲透系數(shù) ≥4 109cm3(STP)/，氣體選擇性 αCO2/N2≥50， αCO2/H2≥5； 建立 CO2膜分離現(xiàn)場(chǎng)中試平臺(tái)，裝置處理量 ≥5000NM3/d， 裝置設(shè)計(jì)壓力 ≥。 5）在特種分離膜方面： 開發(fā)出新一代的 TiAl 合金分離膜； 建立 溫度響應(yīng)膜、 pH響應(yīng)膜 、 分子或離子識(shí)別膜以及 仿生離子通道膜 等 具有環(huán)境響應(yīng)調(diào)控功能的新型智能化膜材料設(shè)計(jì)與制備方法，制備出高性能環(huán)境響應(yīng)型親和分離膜（溫度響應(yīng)性脫吸率 95%）以及環(huán)境響應(yīng)型控制釋放膜（智能開關(guān)膜的智能開關(guān)對(duì)環(huán)境刺激的響應(yīng)時(shí)間 2 min，膜孔開關(guān)系數(shù) ；智能微囊膜的非需求性擴(kuò)散滲漏率 1%，刺激響應(yīng)釋放率 98%） 。 通過 5 年研究，出版專著 1～ 2 部，申請(qǐng)專利 60～ 70 件，發(fā)表 SCI 收錄論文300 篇以上，培養(yǎng)一批膜領(lǐng)域的中青年帶頭人，培養(yǎng)博士、碩士研究生 200 名以上，若干重要的新理論、新方法和新型膜材料在國(guó)家重大需求領(lǐng)域獲得應(yīng)用 。 9 三、研究方案 學(xué)術(shù)思路 圍繞重大需求，以科學(xué)問題的揭示和關(guān)鍵技術(shù)突破為目標(biāo)，凝聚 我國(guó)高分子物理化學(xué) 、 材料 科學(xué)與工程、化學(xué)工程等 領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)單位和 研究 人員 ，組建高水平的研發(fā)團(tuán)體； 以基礎(chǔ)理論研究為引導(dǎo)，通過 分子模擬、密度泛涵、先進(jìn)實(shí)驗(yàn)手段的有機(jī)結(jié)合， 對(duì) 膜的功能與結(jié)構(gòu)關(guān)系等 關(guān)鍵科學(xué)問題進(jìn)一步凝煉 和深入研究 ，夯實(shí)面向應(yīng)用過程的膜材料設(shè)計(jì)與制備的理論基礎(chǔ)； 面向國(guó)家 的戰(zhàn)略需求， 重點(diǎn)突破水 處理 膜、滲透汽化膜、 氣體分離 膜和新型特種 分離 膜的設(shè)計(jì)與制備的關(guān)鍵問題 ，提升膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展的技術(shù)基礎(chǔ)；通過環(huán)境對(duì)膜功能影響的綜合研究，奠定 面向 應(yīng)用 的膜過程設(shè)計(jì)基礎(chǔ)，將膜過程的設(shè)計(jì)從工藝 設(shè)計(jì) 推進(jìn)到材料微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)， 發(fā)展若干具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的重大集成應(yīng)用技術(shù) ?？傮w思路如圖 1 所示。 圖 1 項(xiàng)目總體研究思路 技術(shù)途徑 水 處理 膜研究 ：重點(diǎn)開展 超濾、 納濾和反滲透膜材料 創(chuàng)制 及膜 微結(jié)構(gòu)調(diào)控 的研究。在膜材料 創(chuàng)制 方面，通過單體的設(shè)計(jì)、聚合體系及聚合方法的 研究 實(shí)現(xiàn)分 10 子鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控，基于芳香四酰氯、芳 香三胺、間苯二胺開發(fā)新型芳雜環(huán)功能高分子膜材料；通過 分子鏈結(jié)構(gòu)和形態(tài)設(shè)計(jì)以及 成膜方法 等 調(diào)控聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，采用相轉(zhuǎn)化成膜方法 或 TIPS 法 、水通道和離子通道仿生手段 、 界面聚合等技術(shù) ， 改進(jìn)傳統(tǒng)反滲透、納濾 和超濾膜 的表面結(jié)構(gòu)和性能，提高復(fù)合膜的耐污染、耐有機(jī)溶劑、抗氧化性能和脫鹽、脫有機(jī)物性能，形成系列新型 超濾、 納濾和反滲透復(fù)合膜材料。 滲透汽化膜研究 ： 重點(diǎn) 開展?jié)B透汽化脫硫、脫水和透醇膜的研究。在高分子滲透汽化膜方面，依據(jù)相似相溶原理和基團(tuán)貢獻(xiàn)方法，結(jié)合分子模擬和密度泛函理論，設(shè)計(jì)和開發(fā)脫硫膜材料；在分子篩膜方面， 基于分子動(dòng)力學(xué)和 Maxwell Stefan 滲透模型，建立膜分離性能與膜表面微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，進(jìn)行膜材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)，采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)和自組裝等方法，實(shí)現(xiàn)分子篩膜微結(jié)構(gòu)調(diào)控；在有機(jī) /無機(jī)復(fù)合膜方面，采用有機(jī)皮層包埋和表面改性技術(shù)，實(shí)現(xiàn)分離層親疏水性和微結(jié)構(gòu)的調(diào)變。 在荷點(diǎn)雜化滲透汽化膜材料方面， 利用有機(jī) 無機(jī)雜化并結(jié)合酸 堿聚合物膜的思路，通過多層次設(shè)計(jì)得到滲透汽化荷電雜化膜 ， 從微尺度角度出發(fā) ， 對(duì)荷電雜化膜制備過程及其物化結(jié)構(gòu)、分離性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究，為滲透汽化特種雜化膜材料的設(shè)計(jì)與制備奠定理論基礎(chǔ) 。 CO2 處理 膜研究 ：重點(diǎn)開展抗 CO2塑化功能高分子 分離 膜和 CO2 分解膜研究。 采用分子設(shè)計(jì)手段，根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法設(shè)計(jì)合成高性能的聚酰亞胺材料 ， 引入聚酰亞胺二酐或二胺單體到聚酰亞胺分子鏈中，增加滲透組分在膜內(nèi)溶解能力，促進(jìn)分子在膜內(nèi)傳遞速率。在 CO2 分解膜方面，采用 原位表征技術(shù)，研究 混合導(dǎo)體 膜在反應(yīng)過程中的失效機(jī)理；從相組成的調(diào)配出發(fā)，通過離子取代和非主相的引入，開發(fā)具有協(xié)同效應(yīng)的多相混合導(dǎo)體氧化物；采用多層共燒結(jié)技術(shù) 控制 膜的微結(jié)構(gòu)，制備具有組成梯度或結(jié)構(gòu)梯度的混合導(dǎo)體膜，提高膜的滲透性能和穩(wěn)定性。 特種 分離 膜研究 ：重點(diǎn)開展 TiAl 合金膜和智能膜的研究。在 TiAl 合金膜方面，采用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算并結(jié)合動(dòng)態(tài)取樣分析方法，建立 TiAl 間元素相平衡，采用偏擴(kuò)散造孔和金屬濺射技術(shù)，實(shí)現(xiàn) TiAl 合金膜的微結(jié)構(gòu)控制；在智能膜方面，以溫敏性高分子聚 N異丙基丙烯酰胺及其共聚物體系和 pH 敏感性高分子聚丙烯酸及其共聚物體系為主要智能材料，部分結(jié)合冠醚和環(huán)糊精等超分子 11 化學(xué)中分子識(shí)別體系下的主體分子，以化學(xué)鍵合微球或化學(xué)接枝鏈的狀態(tài)構(gòu)建于多孔膜內(nèi)，實(shí)現(xiàn)智能膜材料調(diào)控與制備。 取得重大突破的可行性分析 （ 1）前期工作的深厚積累為本項(xiàng) 目關(guān)鍵科學(xué)問題的突破奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ) 。“十五 ”以來主要承擔(dān)了 1 項(xiàng) 973 項(xiàng)目、 8 項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和 3 項(xiàng)國(guó)家杰出青年基金項(xiàng)目的研究工作， 初步 構(gòu)建了 面向 應(yīng)用過程的膜材料設(shè)計(jì)與制備的理論框架，取得了一些具有特色與 創(chuàng)新 的研究成果，在多孔膜傳遞機(jī)理、多孔膜材料設(shè)計(jì)與制備、反應(yīng)－膜分離耦合技術(shù)、新型高性能結(jié)構(gòu)不對(duì)稱聚酰亞胺納濾膜材料 、 TiAl 合金新型膜材料研究等方面 取得了重要突破。 這些前期的研究工作，為本項(xiàng)目科學(xué)問題的解決和關(guān)鍵膜材料制備技術(shù)的突破奠定了良好的基礎(chǔ)。 （ 2） 高水平 的實(shí)驗(yàn)基地 和先進(jìn)的研究手段 為本項(xiàng) 目 的研究 提供了必要 的物質(zhì)保證。本項(xiàng)目包含了 材料和化工領(lǐng)域的 “材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ”、 “高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ”、 “化學(xué)工程（聚合反應(yīng)工程）國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ”3個(gè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。這些實(shí)驗(yàn)室的大型儀器設(shè)備在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先水平，相當(dāng)部分達(dá)到國(guó)際水平，可為本項(xiàng)目的研究提供 先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段。隨著國(guó)家對(duì)實(shí)驗(yàn)室投入力度的加大，必將對(duì)項(xiàng)目的研究提供更為有力的保證 。 （ 3）優(yōu)秀的人才隊(duì)伍是本項(xiàng)目順利開展的決定性因素。本項(xiàng)目 凝聚 了一批優(yōu)秀的科技人才，其中包括院士 2 人，國(guó)家杰出青年基金獲得者 2 名，德國(guó)洪堡基金獲得者 2 人， 主要學(xué)術(shù)骨干均是近年來在學(xué)術(shù)界非?；钴S的中青年學(xué)者和回國(guó)學(xué)者。此外，還有一大批博士和碩士研究生參與了各課題組的研究工作。本項(xiàng)目研究隊(duì)伍結(jié)構(gòu)合理、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、具有 較 強(qiáng)的團(tuán)隊(duì)合作能力， 具備承擔(dān)國(guó)家重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目的能力 。 創(chuàng)新與特色 本項(xiàng)目的 創(chuàng)新 與特色體現(xiàn)在以下方面 ： （ 1） 建立水通道和離子通道的膜分離傳遞機(jī)理， 開發(fā)高通量反滲透新型膜材料和新型納濾膜； 12 （ 2） 開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的芳香四酰氯、芳香三胺、間苯二胺納濾、反滲透膜材料，制備出高通量的海水淡化膜； （ 3） 建立功能單體結(jié)構(gòu)與超薄聚合層的性能的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)特殊功能取代基團(tuán)的位置控 制、功能基團(tuán)的保護(hù)和解保護(hù)，指導(dǎo)新功能單體的開發(fā)； （ 4） 提出從仿生的角度構(gòu)筑低能耗、高通量的新型智能型膜材料 ,使膜技術(shù)的發(fā)展從單機(jī)能向系統(tǒng)化方向發(fā)展，形成交叉學(xué)科的新研究方向； （ 5） 開發(fā)單原子或單分子分子篩孔內(nèi)裝填技術(shù)，建立分子篩膜微結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，制備出高性能的分子篩膜； （ 6） 研制出用于脫硫的有機(jī)無機(jī)雜化膜新材料； （ 7） 開發(fā)具有 “協(xié)同效應(yīng) ”的多相混合導(dǎo)體氧化物 材料及具有 組成 梯度或梯度孔結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體膜，提高膜的滲透性能和穩(wěn)定性； （ 8） 開發(fā)高滲透性能兼具抗 CO2塑化的新型復(fù)合膜 ； （ 9） 開發(fā)具有不對(duì)稱微結(jié)構(gòu)的 TiAl 合金膜； （ 10） 設(shè)計(jì)制 備具有環(huán)境刺激響應(yīng)特性和分子識(shí)別特性的智能膜。 課題設(shè)置 課題 0新型芳雜環(huán)功能高分子膜材料的分子設(shè)計(jì)與合成 主要研究?jī)?nèi)容 ： 芳雜環(huán)高分子化合物 ，代 表著一類重要的高分子分離膜材料，由于它們固有的耐溫 ， 耐氧化性 ， 及較強(qiáng)的機(jī)械性能 ， 是迄今為止最重要的兩類高分子膜材料之一。根據(jù)現(xiàn)今對(duì)膜分離理論的認(rèn)識(shí)， 設(shè)計(jì)合成多組分、多層次、多功能的新型芳雜環(huán)功能高分子材料，定量研究分子結(jié)構(gòu)與分離性能的關(guān)系，全面掌握膜材料的微觀結(jié)構(gòu)（分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、基團(tuán)分布）、介觀聚集（分子鏈間距、自由體積）和宏觀形貌以及它們的動(dòng)態(tài)形成 過程與膜綜合性能的關(guān)系，按照一定的分離要求， “設(shè)計(jì)、組裝 ”膜材料。 1)多組分高分子膜材料的設(shè)計(jì)與制備：研究建立具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的基于聯(lián)苯四酰氯的芳香聚酰胺膜材料體系。通過四酰氯與二酰氯或三酰氯混合組分與芳香胺或多聚芳胺的共聚合，調(diào)控聚合物的基團(tuán)分布；通過在單體中引入 CH2， 13 CO等橋聯(lián)基團(tuán)，及借助共聚合方法 (引入棒狀齊聚物、超支化結(jié)構(gòu)單元 )，調(diào)