【正文】 其重要的作用，只有通過(guò)界面進(jìn)行應(yīng)力傳遞，才能使纖維和基體應(yīng)力均衡分布，因此界面性質(zhì) 和狀態(tài)直接影響復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能和熱性能。基體與增強(qiáng)體之間相互作用的不足或過(guò)量都是不利的，因?yàn)榉磻?yīng)不足不能得到良好的結(jié)合強(qiáng)度，反應(yīng)過(guò)量則會(huì)導(dǎo)致界面脆性，損傷纖維，降低復(fù)合材料強(qiáng)度，所以必須對(duì)界面反應(yīng)的類型、數(shù)量及速度加以控制。 聚合物基復(fù)合材料界面的形成過(guò)程可分為兩個(gè)階段：第一階段為基體與增強(qiáng)纖維的接觸與浸潤(rùn)過(guò)程。第二階段才是聚合物的固化階段，在此過(guò)程中聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的作用而固化，形成固定的界面層。固化階段受第一階段影響，同時(shí)它也決定了所形成的界面層的結(jié)構(gòu)。這里的界面，并不是一個(gè)沒(méi)有厚度的理想幾 何面，而是一個(gè)具有一定厚度的界面層，稱之為中間相，其結(jié)構(gòu)如圖 。 界面層的厚度目前沒(méi)有準(zhǔn)確數(shù)值，但其厚度應(yīng)在納米級(jí)以上。基體的不哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 7 同導(dǎo)致纖維復(fù)合材料的界面層結(jié)構(gòu)不同，主要在于基體為熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂時(shí)的結(jié)構(gòu)不同。 圖 復(fù)合材料中纖維基體間的界面 復(fù)合材料界面的作用機(jī)理 隨著界面研究的不斷深入，界面理論的研究也得到了快速的發(fā)展，目前已經(jīng)有比較成熟的浸潤(rùn)吸附理論、化學(xué)鍵理論、電子靜電理論、擴(kuò)散理論、弱邊界層理論、變形層理論、機(jī)械聯(lián)合理論等界面理論。 浸潤(rùn)吸附理論 界面的結(jié)合強(qiáng) 度受浸潤(rùn)作用的影響，是形成界面的基本條件之一。不完全浸潤(rùn)會(huì)在界面處產(chǎn)生界面缺陷，從而降低復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度；良好的潤(rùn)濕可增加斷裂能和結(jié)合功，從而提高界面結(jié)合強(qiáng)度。此理論認(rèn)為，粘結(jié)力決定于次價(jià)鍵力?，F(xiàn)階段，在碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料界面的研究領(lǐng)域，關(guān)于潤(rùn)濕理論的研究主要集中在纖維表面能的研究方面 [20]。浸潤(rùn)性的觀點(diǎn)認(rèn)為要使基體在纖維上鋪展，基體的表面張力必須小于增強(qiáng)材料或經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理后的臨界表面張力，但在實(shí)際應(yīng)用中證明情況并非如此。由此可見(jiàn)，浸潤(rùn)吸附理論尚有不完善之處，還需做進(jìn)一步的深入研究。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 8 化 學(xué)鍵理論 該理論是提出最早，應(yīng)用最廣泛、最成功的一個(gè)理論。該理論認(rèn)為要使兩相之間形成粘接，兩相的表面應(yīng)存在能相互發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)，通過(guò)官能團(tuán)的反應(yīng)以化學(xué)鍵結(jié)合的形式形成界面，在復(fù)合材料的界面區(qū)域產(chǎn)生較強(qiáng)的界面結(jié)合。目前，對(duì)于化學(xué)鍵理論的研究主要集中在增強(qiáng)體表面官能團(tuán)的種類、含量以及與基體的反應(yīng)性等方面 [21]。雖然化學(xué)鍵理論是應(yīng)用范圍最廣的一個(gè)界面理論，但它并不完善。它對(duì)于那些未使用偶聯(lián)劑或雖使用了偶聯(lián)劑，但理論上并不能形成化學(xué)鍵的復(fù)合體系就無(wú)能為力了。 嚙合理論 嚙合理論認(rèn)為固體表面的微觀粗糙度和適 當(dāng)?shù)男螤睿梢栽黾庸腆w的表面積，改善潤(rùn)濕性能并提供粘結(jié)的嚙合中心，從而增加兩相界面處的粘結(jié)強(qiáng)度。由于真實(shí)固體表面粗糙、組成不均勻，體系可能處于許多亞穩(wěn)態(tài)之一。嚙合理論是研究是建立在良好的潤(rùn)濕基礎(chǔ)上的。雷雨等 [22]采用空氣氧化與鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)碳纖維進(jìn)行復(fù)合處理，有利于提高碳纖維表面粗糙度，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。 過(guò)渡層理論 聚合物復(fù)合材料固化時(shí)將產(chǎn)生收縮現(xiàn)象，而且基體和纖維的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此在固化過(guò)程中，纖維與基體界面上就會(huì)產(chǎn)生附加應(yīng)力，這種附加應(yīng)力會(huì)破壞界面，導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降。此外，由外 載荷作用產(chǎn)生的應(yīng)力在復(fù)合材料中的分布不均勻。為消除這種內(nèi)應(yīng)力，基體與纖維界面區(qū)應(yīng)存在一個(gè)過(guò)渡層，起到松弛應(yīng)力的作用。一些研究學(xué)者對(duì)過(guò)渡層的形態(tài)提出了幾種理論：一種理論稱為 “變形層理論 ”，另一種理論稱為 “ 抑制層理論 ” ，還有一種較新的理論稱為 “ 減弱界面局部應(yīng)力作用理論 ” 。 Filiou 等 [23]采用激光 Raman 技術(shù)對(duì)復(fù)合材料界面性能進(jìn)行了研究，表明在纖維與基體間引入一層可產(chǎn)生形變的界面層，在應(yīng)力作用下可吸收導(dǎo)致微裂紋增長(zhǎng)的能量，抑制微裂紋尖端的擴(kuò)展。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 9 聚合物基復(fù)合材料界面的作用力 聚合物基復(fù)合材 料界面作用力包括：機(jī)械結(jié)合力、物理結(jié)合力和化學(xué)結(jié)合力；一般情況下，往往總是由兩種或兩種以上的結(jié)合力起綜合作用。 機(jī)械結(jié)合力猶如釘、鉤、鉚等的機(jī)械連接力；物理結(jié)合力是指范德華力和氫鍵力，其中范德華力數(shù)值為 (~21)103J/mol；氫鍵力的數(shù)值為(~)104J/mol；化學(xué)結(jié)合力中的單界面結(jié)合力是增強(qiáng)體通過(guò)化學(xué)鍵直接與基體結(jié)合，復(fù)界面結(jié)合力是通過(guò)偶聯(lián)劑分別于復(fù)合材料的增強(qiáng)體及基體相結(jié)合；化學(xué)鍵力的數(shù)值為 (~)105J/mol。 復(fù)合材料界面性能的表征 復(fù)合材 料浸潤(rùn)性分析 接觸角是評(píng)價(jià)材料表面潤(rùn)濕性能的一個(gè)重要參數(shù) [24]。通過(guò)接觸角的測(cè)量可以獲得材料表面固 —液、固 —?dú)饨缑嫦嗷プ饔玫脑S多信息。接觸角的測(cè)量方法可以按不同的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類。 (1) 按測(cè)量時(shí)三相接觸線的移動(dòng)速率不同可分為：靜態(tài)接觸角、動(dòng)態(tài)接觸角 (分前進(jìn)接觸角和后退接觸角 )、低速動(dòng)態(tài)接觸角； (2) 按測(cè)試原理不同可分為：靜止或固定液滴法、 Wilhemly板法、捕獲氣泡法、毛細(xì)管上升法和斜板法； (3)按直接測(cè)量的物理量不同可分為：量角法、測(cè)力法、長(zhǎng)度法和透過(guò)法。 滴外形法 [25]屬于長(zhǎng)度法，它快速直觀，通過(guò) 液滴尺寸的測(cè)量來(lái)計(jì)算獲得液體與纖維的接觸角。但由于纖維大多為圓形截面，即使在接觸角為零時(shí)液滴仍與纖維產(chǎn)生一定交角；而且液滴在接近纖維處形成拐點(diǎn)，該傾角與附近的接觸角不同，有時(shí)一些液體會(huì)留在纖維的一側(cè)，形成蛤殼的外形。這些都增加了測(cè)量的復(fù)雜性。當(dāng)接觸角較小和纖維較細(xì)時(shí)，幾乎不可能作其切線，所以直接切線測(cè)量法是困難的。 Rebouillat 等 [26]人改進(jìn)了這種傳統(tǒng)的方法。 潤(rùn)濕天平法屬于動(dòng)態(tài)接觸角，使用范圍比較廣泛，可以準(zhǔn)確測(cè)量出液體在材料表面的接觸角。潤(rùn)濕天平法是根據(jù) Wilhelmy 原理，當(dāng)纖維與液體接觸時(shí)，潤(rùn)濕力會(huì)給纖維一個(gè)向下的拉力或推力，通過(guò)測(cè)量纖維垂直與水接觸哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 10 時(shí)的潤(rùn)濕力，帶入公式 ，來(lái)計(jì)算接觸角。其中 F 為潤(rùn)濕力， P 為液體與固體的接觸周長(zhǎng)， γLV為液體的表面張力， θ為纖維與液體的表面接觸角。 F=PγLVcosθ () 液體沿著纖維表面上升時(shí)，表面是固 —液界面代替固 —?dú)饨缑?，為前進(jìn)接觸角；液體沿著纖維表面下降時(shí)，表面由固 —?dú)饨缑娲婀?—液界面，為后退接觸角。前進(jìn)角和后退角的差值大小與表面的粗糙度有關(guān) [27]。侯忠良 [28]等設(shè)計(jì)了一套用精密電子天平測(cè)量纖維接觸角的裝置，表明該方法 使用可靠，纖維露出長(zhǎng)度在 5 mm左右，入水深度 2 mm時(shí)重現(xiàn)性好。 復(fù)合材料界面強(qiáng)度 纖維 /樹(shù)脂界面剪切強(qiáng)度的研究一直是復(fù)合材料研究領(lǐng)域里研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。目前，表征復(fù)合材料界面強(qiáng)度的方法主要有微觀和宏觀兩大類。微觀測(cè)試是將碳纖維絲束中的一根單絲作為研究對(duì)象測(cè)定復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度；宏觀測(cè)試是先將束狀碳纖維浸在樹(shù)脂基體中制成預(yù)浸料，再經(jīng)裁剪模具加工成復(fù)合材料 ，后利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其層間剪切強(qiáng)度。 宏觀復(fù)合材料測(cè)試方法是 以復(fù)合材料宏觀性能來(lái)評(píng)價(jià)纖維與基體界面的應(yīng)力狀態(tài)，包括層間剪切 (短梁剪切 )、橫向 (或偏軸 )拉伸、導(dǎo)槽剪切、 IosiPescu剪切、圓筒扭轉(zhuǎn)等對(duì)界面強(qiáng)度比較敏感的性能試驗(yàn)。其中，短梁剪切法 [2931]，在樣品制備及測(cè)試過(guò)程中都比較簡(jiǎn)單易行，因此已成為目前工程上測(cè)定在平行于纖維方向受到剪應(yīng)力作用時(shí)的極限強(qiáng)度及評(píng)價(jià)界面粘合質(zhì)量的重要手段。橫向拉伸法 [32]雖然受到許多因素的影響，但對(duì)界面粘合強(qiáng)度特別敏感，通常小于基體樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度，盡管橫向拉伸實(shí)驗(yàn)很難得到較穩(wěn)定的數(shù)據(jù)，但仍是目前表征復(fù)合材料界面拉伸性能唯一有效的方法。導(dǎo)槽剪切則是航空航天工業(yè)中用得較為廣泛的方法之一 [33]。此外，諾爾環(huán)測(cè) 試方法不僅可以評(píng)價(jià)界面的粘合性能，而且還可以評(píng)價(jià)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度，所以目前此方法也越來(lái)越多地被采用。 以上每種試驗(yàn)都是界面、基體甚至纖維的共同破壞的復(fù)合材料宏觀試驗(yàn)，得到的強(qiáng)度都依賴于纖維、基體的體積含量、分布及其性質(zhì)、復(fù)合材料中孔哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 11 隙及缺陷的含量與分布。所以宏觀實(shí)驗(yàn)只能用于對(duì)復(fù)合材料界面粘合性能的定性比較，無(wú)法得出獨(dú)立的界面強(qiáng)度定量值，因此 chamisl[34]稱其為測(cè)定界面強(qiáng)度的“間接法”。在界面粘合性能表征的間接法中，目前還常用動(dòng)態(tài)內(nèi)耗測(cè)定技術(shù)來(lái)研究復(fù)合材料的界面粘合行為。如果界面粘合強(qiáng)，則內(nèi)耗值因在界面處的內(nèi)摩擦減少而降低。對(duì)于樹(shù)脂基復(fù)合材料而言，內(nèi)耗的溫度譜中玻璃化轉(zhuǎn)變峰有分裂成兩個(gè)峰的現(xiàn)象，據(jù)信高峰反映界面層的行為。 微觀表征方法比較經(jīng)典的有單絲拔出實(shí)驗(yàn) (Fiber Pullout Test)、纖維斷裂實(shí)驗(yàn) (Fiber Fragmentation Test)、纖維壓出實(shí)驗(yàn) (Fiber Pushout Test)和微脫粘實(shí)驗(yàn) (Microbond Test)四種方法，四種方法各有優(yōu)劣，即使對(duì)于相同的體系，采用不同的測(cè)試方法得到的結(jié)果也差別甚大。這些方法中，其中以微脫粘實(shí)驗(yàn)最為簡(jiǎn)單 [35]。 微脫粘實(shí) 驗(yàn)是從纖維拔出實(shí)驗(yàn)演變而來(lái)的，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于纖維單絲界面強(qiáng)度的測(cè)試。微脫粘實(shí)驗(yàn)中夾具刀口的控制是導(dǎo)致微脫粘實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)分散性大的重要原因。 Eichhorn 等對(duì)微脫粘實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，他們將微滴置于纖維的中部，然后對(duì)纖維兩端進(jìn)行加載，從而省去了夾具 [35]。 Nishikawa 等人結(jié)合實(shí)驗(yàn)和有限元分析后認(rèn)為當(dāng)夾具刀口距離纖維在兩倍于纖維直徑時(shí)，夾具可以將樹(shù)脂拉脫而不會(huì)對(duì)樹(shù)脂產(chǎn)生過(guò)大的破壞，從而更好地表征界面強(qiáng)度 [36]。岑皓在微脫粘實(shí)驗(yàn)中引入 Raman 光譜對(duì)微滴內(nèi)部微區(qū)進(jìn)行定點(diǎn)精準(zhǔn)測(cè)量，測(cè)量了纖維軸向應(yīng)力和界面 剪切應(yīng)力在微滴內(nèi)部沿纖維軸向的分布并對(duì)殘余應(yīng)力、界面剪切應(yīng)力集中和應(yīng)力傳遞長(zhǎng)度進(jìn)行了討論 [37]。 NakSam Choi 等人發(fā)展了一種新的類圓盤狀單纖維復(fù)合材料試樣的微脫粘測(cè)試方法，通過(guò)將微滴制成類圓盤形狀，可以有效地減小月牙形殘余和刀口處的應(yīng)力集中，與傳統(tǒng)的微滴和半球形微滴相比，得到的剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)分散性更小 [3839]。 本課題采用 T800碳纖維增強(qiáng) TDE85環(huán)氧樹(shù)脂，并與 T300、 CCF300碳纖維做比較，分析影響 CF/TDE85 界面性能的主要因素，開(kāi)展以下三方面的哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 12 工作。 1)三種碳纖維表面化學(xué)成分的分析 采用 X射線能譜儀 XPS分析三種碳纖維及單纖維復(fù)合材料試樣的表面化學(xué)成分，包括元素含量和官能團(tuán)含量分析。 2) 單纖維與樹(shù)脂基體之間的浸潤(rùn)性的研究 通過(guò) DCT21動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x來(lái)表征碳纖維與樹(shù)脂的接觸角，研究單纖維與樹(shù)脂基體之間的浸潤(rùn)性；通過(guò)纖維與極性液體二次蒸餾水和非極性液體二碘甲烷的接觸角，依據(jù)部分極性理論，計(jì)算纖維的表面能。 3) 界面剪切強(qiáng)度表征 通過(guò) HM410 界面剪切強(qiáng)度評(píng)價(jià)裝置，測(cè)試材料的界面剪切強(qiáng)度，表征復(fù)合材料的界面性能，并進(jìn)行比較，分析影響界面性能的主要 因素。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 13 第 2章 實(shí)驗(yàn)材料與方法 本課題采用日本東麗公司生產(chǎn)的高性能級(jí)碳纖維 T800、通用級(jí)碳纖維T300和國(guó)產(chǎn)的 CCF300為研究對(duì)象，其基本力學(xué)性能如表 。 表 不同種類碳纖維的性能參數(shù) 纖維種類 拉伸強(qiáng)度 (MPa) 彈性模量 (GPa) 密度 (g/cm3) 延伸率 (%) 直徑 (um) CCF300 3864 233