【正文】 量較高，一般還含有較高濃度的重金屬等有毒物質(zhì) [1]。 污水中的有機(jī)質(zhì)按粒徑大小可分為顆粒有機(jī)質(zhì) (particulate anic matter, POM)和溶解有機(jī)質(zhì) (dissolved anic matter, DOM)兩大類(lèi)，其中 DOM 約占到總有機(jī)物的 30%～ 40%，是污水處理的主要對(duì)象。傳統(tǒng)的有機(jī)污染物指標(biāo)如化學(xué)需氧量 (COD)、總有機(jī)碳 (TOC)只能表示有機(jī)物的綜合含量，難以反映污水中各類(lèi)溶解性有 機(jī)物組成和含量的變化 [2]。 有機(jī)物內(nèi)含有多種不同的熒光基團(tuán)，其熒光特性包含了與結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、構(gòu)型、非均質(zhì)性、分子內(nèi)與分子間的動(dòng)力學(xué)特征等有關(guān)的信息 [3]，污水中溶解性有機(jī)質(zhì)及其三維熒光(ThreeDimensional Excitation Emission Matrix Fluorescence Spectrum, 3DEEM)特性見(jiàn)表 1 和圖 1（圖中 RT 為瑞利丁達(dá)爾散射譜帶， R 為水的拉曼散射譜帶 ) [4～ 6]。其中， A、 C 代表類(lèi)富里酸 (Fulviclike)， D、 B、 S 和 T 均代表類(lèi)蛋白質(zhì) (Proteinlike)。對(duì)這些污染物熒光特性的分析，可以了解污水降解過(guò)程中有機(jī)物的消長(zhǎng)進(jìn)程。 目前國(guó)內(nèi)外均有應(yīng)用三維熒光法分析天然水體和污水中溶解有機(jī)質(zhì)的研究 [9～ 10]，也有應(yīng)用三維熒光法研究污水處理過(guò)程中溶解有機(jī)質(zhì)變化規(guī)律的報(bào)道 [7～ 8, 11]，但應(yīng)用三維熒光法分析垃圾滲濾液的研究報(bào)道極為少見(jiàn)。 Le Coupannec 等 [12]采用 EEMs 研究了滲濾液的熒光特性，但僅局限于滲濾液的萃取物分析，熒光分析的范圍也僅位于激發(fā)波長(zhǎng) Ex=250～ 350 nm，Baker Andy [13]研究了北愛(ài)爾蘭 3 個(gè)垃圾填埋 場(chǎng)的滲濾液和鄰近地表水的熒光特征，我國(guó)垃圾滲濾液熒光特征方面的研究還處于空白。本課題采集三峽庫(kù)尾部分地區(qū)（如永川、大足、江津和長(zhǎng)生橋）垃圾滲濾液，采用三維熒光光譜法分析垃圾滲濾液溶解性有機(jī)物的熒光特性變化規(guī)律，為城市垃圾及垃圾滲濾液的處置提供理論依據(jù)。 表 1 溶解性有機(jī)物的主要熒光峰 Table 1 The main fluorescence of Solubility anic 熒光峰 Ex/nm Em/nm 種類(lèi) Ⅰ 350～ 440 430～ 510 類(lèi)腐殖酸 A 240～ 270 370～ 440 紫外區(qū)類(lèi)富里酸 C 310～ 360 370～ 450 可見(jiàn)區(qū)類(lèi)富里酸 D 220～ 230 280～ 310 低激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)酪氨酸 B 270～ 280 280～ 310 高激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)酪氨酸 S 220～ 230 320～ 350 低激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸 T 270～ 280 320～ 350 高激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸 ： 垃圾滲濾 液溶解有機(jī)質(zhì)的紅外和熒光光譜比較研究 2 試驗(yàn)材料和方法 材料與藥品 實(shí)驗(yàn)所采用的材料及藥品見(jiàn)表 2。 表 2 主要材料化學(xué)試劑 Table 2 Main materials chemical reagents 材料和試劑名稱(chēng) 規(guī) 格 產(chǎn)地及說(shuō)明 微孔濾膜 上海為辛化工科技有限公司 HM 系列平片超濾膜 100k Da、 30 k Da、 10 k Da、5k Da、 1 k Da 上海原子核研究所膜分離技術(shù)研發(fā)中心 重鉻酸鉀 . 重慶北碚化學(xué)試劑廠 硫酸銀 上海申博化工有限公司 硫酸 . 國(guó)營(yíng)重慶無(wú)機(jī)化學(xué)試劑廠 硫酸汞 . 重慶博藝化學(xué)試劑有限公司 硫酸亞鐵銨 . 重慶博藝化學(xué)試劑有限公司 硫酸亞鐵 . 重慶博藝化學(xué)試劑有限公司 鄰菲啰啉 . 浙江省溫州市東升化工試 劑廠 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器和設(shè)備見(jiàn)表 3。 表 3 主要儀器設(shè)備 Table 3 Main equipment 儀器名稱(chēng) 型號(hào) 生產(chǎn)廠家及說(shuō)明 超濾杯 MSC300 上海摩速科學(xué)器材有限公司 電子分析天平 BS224S 型 奧豪斯國(guó)際貿(mào)易上海有限公司 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 752 型 上海菁華科技儀器有限公司 電子調(diào)溫電熱套 981B 型 天津市泰斯特儀器有限公司 樣品的采集 填埋垃圾的樣品采集于 2020 年 3 月 27日 所 取的垃圾滲濾液都是在流入垃圾填埋場(chǎng)調(diào)節(jié)池中取得。各地垃圾 填埋的時(shí)間見(jiàn)表 4。各地采樣均為 550ml，樣品均保存于 4℃ 。以上采樣時(shí)間所采集的樣品表示分別為永川 20200309 和江津。 樣品的預(yù)處理 樣品用布氏漏斗抽濾。 試驗(yàn)中采用的 微孔濾膜為混合纖維濾膜，使用前浸泡于稀鹽酸中 (1： 9），以去除濾膜上的有機(jī)質(zhì)。 XAD8 樹(shù)脂由美國(guó) Rohm–hass 公司生產(chǎn) (物化特性為：多芳香烴類(lèi)，孔表 4 填埋時(shí)間 Table 4 Landfill age 地名 堆放時(shí)間 永川 3 年 江津 3 年 共 13 頁(yè) 第 3 頁(yè) 體積 ，濕密度 ，骨架密度 ，表面積 300m2/g，孔徑 9nm，粒度 20~60目）。由于樹(shù)脂在運(yùn)輸及儲(chǔ)存過(guò)程中為了防止霉變，添加 了少量的 NaCl 和 Na2CO3，同時(shí)樹(shù)脂中殘留有少量未聚合的單體和寡聚合物，在使用前必須進(jìn)行清洗。清洗方法為： ① 將其浸泡于 ； ② 再分別用甲醇、乙腈、甲醇抽提 8h，清洗干凈的標(biāo)志為甲醇清洗液中不再含有白色渾濁； ③ 風(fēng)干，置于蒸餾水中以備使用。使用時(shí)，取清洗完畢后樹(shù)脂 50ml 裝于直徑約 1cm 的層析柱中，用蠕動(dòng)泵依次將蒸餾水、 、以再次清洗樹(shù)脂，每次 250ml，流量為 1ml/min，最后再用蒸餾水清洗，直至出水 TOC 小于 。前處理完畢后，用蠕動(dòng)泵將待分析水樣抽入層析柱中，流量為 1ml/min。 微孔濾膜過(guò)濾 (1 級(jí)樣品 )， 1 級(jí)樣品經(jīng)下列步驟分離，得到三種不同的溶解性有機(jī)質(zhì)，得 2 級(jí)樣品 [13]。 圖 2 滲濾液中溶解性有機(jī)質(zhì)的分離流程 Separation procedures to fractionate DOM in leachate COD 的測(cè)定 對(duì)垃圾滲濾液原液和經(jīng)過(guò)微孔濾膜抽濾的水樣進(jìn)行化學(xué)需氧量的測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)采用重鉻酸鉀法。 取 10ml 經(jīng)稀釋 20 倍的垃圾滲濾液水樣置 于 250ml 磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入 5ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒沸石，連接磨口冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入 15ml 硫酸 硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流 2 小時(shí)（自沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)）。 冷卻后用 45ml 水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于 70ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。 溶液再度冷卻后，加 3 滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 ： 垃圾滲濾 液溶解有機(jī)質(zhì)的紅外和熒光光譜比較研究 空白試驗(yàn)：以 10ml 重蒸餾水代替水樣按上述步驟記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。 UV25 E4 和 E6 值的測(cè)定 UV254 能 間接反應(yīng)水中可溶性有機(jī)物的濃度，該波長(zhǎng)下的紫外吸收物質(zhì)主要指含共軛雙鍵結(jié)構(gòu)或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的不飽和有機(jī)物。因此，可將 UV254間接當(dāng)做水中有機(jī)物的替代參數(shù)之一。 胡敏酸在 465 m 和 665 m 處消光度的比值經(jīng)常用來(lái)鑒定腐殖質(zhì)物質(zhì)的聚合程度，這個(gè)比值以 E4/E6 表示。通常，腐殖化和聚合程度越高， E4/E6 值越低。胡敏酸 E4/E6 用紫外 可見(jiàn)光光度計(jì)在 465 和 665 nm 處測(cè)定溶液的消光值后進(jìn)行計(jì)算。 Schnitzer， Stevenson 和 Gresse等發(fā)現(xiàn)， E4/E6 與苯環(huán) C 骨架的聚合程度有關(guān)，比值越小，聚合程 度越大。指出， E4/E6 與有機(jī)物分子大小有關(guān)，分子質(zhì)量降低時(shí)， E4/E6 往往會(huì)增高 [14]。 三維熒光分析 垃圾滲濾液在超濾杯中經(jīng) 100K、 30K、 10K、 5K 和 1K 濾膜過(guò)濾后，進(jìn)