【正文】 小結 ......................................................... 29 5 結論及建議 ............................................. 30 結論 ............................................................. 30 建議 ............................................................. 30 致謝 .................................................... 31 參考文獻 ................................................ 32 樹枝聚合物抗剪切性能研究 1 1 緒論 研究目的及意義 驅油用聚合物溶液在注入過程中，將經歷 注聚泵、 注入管線與設備、 炮眼 、近井地帶 及地層多孔介質 的剪切降解作用，導致溶液黏度大幅度下降。研究表明常規(guī)配注過程中，在過濾器、注聚泵、靜混器、炮眼等主要環(huán)節(jié)的聚合物溶液黏度損失總和可達50~60%，其中射孔炮眼附近較高的孔隙流速使表觀黏度下降的幅度最大。炮眼附近的高速剪切和拉伸作用對聚合物溶液提高采收率的影響，受到越來越多研究者重視。 由于結構特殊性，樹枝聚合物在抗剪切方面具有明顯的優(yōu)異性能，在驅油方面具有廣闊的應用空間，因 此研究樹枝聚合物具有實際意義。 研究方法 本文用到的實驗室模擬剪切裝置主要有以下兩種： （ 1）吳茵攪拌器剪切模擬實驗裝置 實驗室一種較為簡單的攪拌裝置，采用不同轉速的旋轉攪拌，進而對所需樣品達到機械剪切的目的。 （ 2）射孔孔眼剪切模擬實驗裝置 在孔眼深度方向約為 80mm 內幾乎沒有流體流出，稱該段為孔眼不滲透段。研究表明，孔眼越深，孔眼不滲透段越長 ?？籽鄄粷B透段的滲流量為整段的 %。射孔孔眼不滲透段長度為 80mm。室內用內徑為 、長度為 的填砂管，充填礫石的孔隙度為 37%，構成 射孔孔眼剪切模擬實驗裝置。 主要研究內容 通過模擬實驗裝置研究樹枝型聚合物剪切前后性能改變情況： 運用不同的剪切方式，吳茵剪切、射孔孔眼剪切（炮眼）對樹枝聚合物和 HPAM進行剪切，分別測定剪切前后的粘度變化。 運用 RS600 流變儀分別對吳茵剪切、射孔剪切前后的樹枝聚合物和 HPAM 分別進行流變性測試，從而得出剪切作用對聚合物抗剪切方面的影響。 分別對射孔剪切前后的樹枝聚合物和 HPAM 建立殘余阻力系數的研究，得出抗剪切方面的差別。 研究思路 根據文獻調研，通過對目前國內外深部調剖技術 的研究，提出了樹枝聚合物抗剪切西南石油大學本科畢業(yè)設計（論文） 2 性的主要研制思路如圖 11 所示： 圖 11 研究思路樹枝聚合物抗剪切性能研究 剪切模擬實驗的方法 理論分析 射孔孔眼 未剪切 吳茵攪拌器 剪切作用 結構分析 樹枝聚合物抗剪切性能研究結果 剪切作用對粘度、殘余阻力系數、流動性的影響 樹枝聚合物抗剪切性能研究 3 2 樹枝聚合物 樹枝聚合物的 概念 樹枝狀聚合物，顧名思義是像樹一樣的聚合物，樹枝狀聚合物是當前正在蓬勃發(fā)展的一類新的有機聚合物，它是一類具有三維立體結構的、高度有序的聚合物。與傳統高分子相比，這類聚合物在合成時，可以在分子水平上嚴格控制、設計分子的大小、形狀、結構和功能基團，產物一般高度對稱，單分散性好，因而具有廣泛的應用前景。目前樹枝狀聚合物已發(fā)展成為具有理論價 值和應用價值的新型聚合物。 樹枝狀聚合物與非改性聚丙烯酰胺的加和作用以及與表面活性劑的協同作用等方面，均表現出了優(yōu)異的性能。樹枝狀聚合物通過化學結構和締合，共同保證在較強的剪切作用下，具有較好的三維網絡結構；隨著在多孔介質中的運移，其結構不斷的增長，由少部分分子形成的網絡結構逐漸增長為與巖石共同作用的三維網絡結構，在油層深部高滲透介質中，起到提高波及體積的作用。從而在聚合物驅的過程中，實現調驅結合。由此可見，無論從樹枝狀聚合物的結構還是從其溶液的性能上看，都有望成為驅油用的高分子聚合物。 驅油用聚合物溶液在 注入過程中，將經歷注入管線與設備、注聚工藝、完井方式 (炮眼 )、近井地帶的高速剪切降解作用，導致溶液黏度大幅度下降。研究表明常規(guī)配注過程中，在過濾器、注聚泵、靜混器、炮眼等主要環(huán)節(jié)的聚合物溶液黏度損失總和可達50—60%，其中射孔炮眼附近較高的孔隙流速使表觀黏度下降的幅度最大。炮眼附近的高速剪切和拉伸作用對聚合物溶液提高采收率的影響，受到越來越多研究者重視。 由此可見，研究剪切作用對樹枝聚合物溶液的性能影響就迫在眉睫，關系到此類聚合物在提高采收率這一項目中的應用前景。 研究現狀 樹枝狀聚合物最早由美國 化學家 Tomalia D A 博士于 20 世紀 80 年代初發(fā)明并成功合成。詳細的做過一下研究。 1978 年 Buhleier E 等首次嘗試用逐步重復的手段合成樹枝狀大分子，合成了類似于樹形物的 “串級式 ”分子。由伯胺與兩分子丙烯腈進行邁克爾加成，而后經還原生成二元伯胺，再與 4 個丙烯腈分子加成后還原得到四元伯胺。如此每重復一次，活性功能基數和分支數就加倍，每重復一次的過程即為一代 (Generation,Gn)，這種由一個中心向外擴散的合成方式稱為 “發(fā)散式合成法 ”。由于還原步驟產率太低，因而只得到二代 (G2)的大分子。 1985 年， Tomalia D A 等報道合成了聚酰胺 胺 (PAMAM)型樹枝狀大分子，其合成西南石油大學本科畢業(yè)設計（論文） 4 路線典型地代表了樹枝狀物的一般合成步驟。同時 Tomalia 等人對它的分子結構及物理性質作了詳細的研究，該聚酰胺 胺 (PAMAM)系列目前已經商品化，在材料、分析化學、生物和醫(yī)學等諸多領域都已應用。 20 世紀 90 年代初， Cornell 大學 Frechet 等提出并實踐了新的樹枝狀大分子的合成方法，稱之為 “收斂式合成法 ”。它是先合成樹枝狀高分子的一部分，形成一個 “楔形物 ”，然后再將這些 “楔形物 ”與核心連接，最后形成一個新的樹枝 狀高分子。 Wooley K L 等首先采用收斂法合成了多種獨特的聚芳醚、聚芳酯等樹枝狀大分子。 1992 年， Serroni S 等首次報道了用 “金屬配位法 ”合成有機金屬類樹形物，此樹形物也以發(fā)散的形式增長，但其支鏈的連接是通過金屬配位鍵而不是共價鍵。合成的這種樹形物含有 22 個釕原子， 1090 個原子，具有一系列的氧化還原中心，可以用作多電子轉移催化，具有很特殊的光物理和光化學性質。 樹枝聚合物結構特點與性能 樹枝狀聚合物作為一種結構規(guī)整的樹枝化大分子，可以作為分子設計的建筑模板，通過不同化學鍵合成方式引入 普通高分子結構中，從而可得到不同功能的新型聚合物。通過調研發(fā)現，利用在具有多官能團的低代樹枝狀分子外圍接枝水溶性聚合物，可以制備具有球型、多枝結構的樹枝狀水溶性共聚物（圖 21）。 圖 21 樹枝狀共聚物結構示意圖 同時樹枝狀的聚合物與疏水締合聚合物比較，具更強的疏水締合作用，在水溶液中更容易發(fā)生疏水締合，形成分子聚集體的網絡結構。同時具有很強的抗機械剪切降解能力，抗鹽和長期穩(wěn)定性。由于存在樹枝結構，即使有鹽的加入，仍具有較好的增粘性；這種結構在經過多孔介質剪切過程中，即使有個別枝的斷裂，整個分子的分子 量不會有多大變化，可以在很大程度上克服現有驅油劑容易剪切降解的不足；外圍分子在多孔介質中，形成較強的網絡結構，達到流度控制的作用。 其次樹枝狀聚合物與非改性聚丙烯酰胺的加和作用以及與表面活性劑的協同作用等方面，均表現出了優(yōu)異的性能。樹枝狀聚合物通過化學結構和締合，共同保證在較強的剪切作用下，具有較好的三維網絡結構；隨著在多孔介質中的運移，其結構不斷的增長，由少部分分子形成的網絡結構逐漸增長為與巖石共同作用的三維網絡結構，在油層樹枝聚合物抗剪切性能研究 5 深部高滲透介質中，起到提高波及體積的作用。從而在聚合物驅的過程中，實現調驅結合。由 此可見，無論從樹枝狀聚合物的結構還是從其溶液的性能上看，都有望成為驅油用的高分子聚合物。 樹枝聚合物的應用 利用樹枝狀聚合物的上述特點，樹枝狀高分子有許多應用與功能。目前，其涉及到的應用領域主要有表面活性劑、藥物輸送、催化劑、功能材料、生物醫(yī)藥等。 （ 1）表面活性劑 樹枝狀大分子作為表面活性劑與傳統的表面活性劑的結構是不一樣的，隨著代數的增多，其結構逐漸接近于球形，并且不同支化代的系列產物均具有一定的表面活性。Chapmam等合成了以賴氨酸為內核，叔丁氧羰基 (tBOC)為端基的樹枝狀大分子，結果發(fā) 現該樹枝狀大分子不但具有一定的表面活性，而且還有很好的起泡能力。 Zhao Youliang等制備了 PAMAM為核聚丙交酯為臂的星型聚合物，與線性聚丙交酯相比，星型聚合物具有較好的親水性。在 PAMAM中其碳氫鏈及甲基是親油基團，羧基和胺基是親水基團，因而有增溶，破乳、穩(wěn)定的作用，可以應用于生物醫(yī)藥、材料改性、工業(yè)催化和石油開采等領域中。 Milhem等用 PAMAM樹枝狀大分子來增加親油的布洛芬和其他水溶性差的藥物在水中的溶解性。這是由于藥物分子與樹枝狀大分子的表面胺的特殊靜電作用，通過優(yōu)化樹枝狀高分子表面基團的 尺寸、數量及類型，可以在最大程度上提高藥物的溶解度。 （ 2）催化劑 樹枝狀大分子的分子內部具有廣闊的空腔，分子內部和外部具有大量的活性官能團，所以可以在樹枝狀大分子的內部引入催化劑的活性中心，在空腔內部完成整個催化過程，同時也可以利用端基的活性，將催化劑的活性中心聯結在分子的外部。由 Lee 等通過收斂法合成的端基有銨離子的聚醚是個典型的多重催化中心體系。它們能加快 6硝基苯異惡唑 3羧酸鹽脫去二氧化碳的反應。 1 代的樹枝狀大分子能使反應速率增大兩倍，而 3 代能使反應速率增大約二十倍。此外，樹枝狀大分子可以作為制 備納米粒子復制品的模板，起到催化劑載體的作用，還可以起到穩(wěn)定這些粒子的作用，提高催化的選擇性。 PAMAM 大分子中有大量含 N 的官能團 (伯胺、叔胺、酰胺 )，一層一層有規(guī)律地排列，隨著代數的增加以幾倍的速率增加。 （ 3）金屬納米材料 金屬成為納米微粒后，表面積增大，表面活性增高，因而催化活性、吸附能力也提高，可用來作石油化工的催化劑，部分取代昂貴的鉑族金屬。 Keki 等報道了在端基是NH2 和 COOH 的樹枝狀大分子中納米微粒銀的光化合成，經分光光度法測定和透射電子顯微鏡可觀察到平均直徑在 7nm 左右的納米銀，可用于 減摩涂層材料，銀納米粒子添加到化學纖維中還有滅菌除臭的功能。 Groehn 等用帶電的 PAMAM 樹枝狀大分子來形西南石油大學本科畢業(yè)設計（論文） 6 成有機 無機雜化膠體，可作為主客體納米級合成的模板，來制備金屬納米材料。 10 代PAMAM 樹枝狀大分子可以制備粒徑更小的金粒子。 Crooks 等人以樹枝狀大分子為模板，經由化學還原得到大小單一、尺寸不到 4 nm 的零價金屬納米粒子，甚至可以得到 1