【正文】 引言 ............................................................................................................... 14 實(shí)驗(yàn) 試劑 ....................................................................................................... 14 實(shí)驗(yàn)儀器 ....................................................................................................... 15 2. 4 合成路線 ...................................................................................................... 15 2. 5 反應(yīng)機(jī)理 探討 .............................................................................................. 15 2. 6 合成條件研究 ............................................................................................... 16 反應(yīng)最佳時(shí)間 ...................................................................................... 16 確定合成最佳溫度 .............................................................................. 17 確定最佳的配料比 .............................................................................. 17 產(chǎn)物表征（ IR） ............................................................................................ 18 紅外光譜的測(cè)定 .................................................................................. 18 產(chǎn)物的物化性能測(cè)試 … ....………………… …………… ..……………… 17 熔點(diǎn)的測(cè)定 .......................................................................................... 19 表面張力的測(cè)定 .................................................................................. 19 .......................................................................................... 20 謝辭 ............................................................................................................................. 22 參考文獻(xiàn) ..................................................................................................................... 23 一種表面活性離子液體的合成 1 1 緒論 引言 室溫離子液體 [1] (Room Temperature Ionic Liquid ILs，簡(jiǎn)稱為 ILs)是近年發(fā)展起來的 一 類沒有溶劑 的 ，在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的，呈液態(tài)的低溫熔鹽電解質(zhì)。由于 ILs 的性質(zhì)可以通 過調(diào)節(jié)其陰陽離子組合來進(jìn)行 可 優(yōu)化設(shè)計(jì)，因此又被稱為“可設(shè)計(jì)的溶劑”。作為 一 種新型的綠色替代溶劑， ILs 具有不可比擬的獨(dú)特性質(zhì)，如 ： 不易燃、不爆炸、易分離、寬液區(qū)、低熔點(diǎn)、高粘度、熱穩(wěn)定性好、大電化學(xué)窗 口 、幾乎沒有蒸汽壓，以及對(duì)無機(jī)化合物、有機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物都有很好的溶解性等特性，被廣泛應(yīng)用于合成、相轉(zhuǎn)移催化、聚合反應(yīng)、氣體吸收、電化學(xué)和化學(xué)、生物分離工程以及功能材料 的 合成等領(lǐng)域 [2,3]。 ILs 的諸多 的 特殊性能，使其成為傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品。這不僅為化學(xué)理論研究提供了 一 個(gè)嶄新 的 領(lǐng)域，而且很好的解決了現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)所帶來的環(huán)境污染問題，并取得了突破性進(jìn)展，因此，人們普遍認(rèn)為它將成為二十 一 世紀(jì)理想的綠色化學(xué)溶劑。 離子液體簡(jiǎn)介 離子液體的分類 ILs 主要是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成，通過改變其陰、陽離子的組合可以得到不同的 ILs。按其無機(jī)陰離子的 差異 ，大致上可劃分為 AlC13型 （鹵化鹽離子） 、非 AlC13型和其它特殊 的 3 種 類型。 (1) AlC13 型 ： 此類主要是金屬類鹵化鹽，如 AlCl4， CuC12等，由于該類型 ILs具有很多 的 優(yōu)點(diǎn)，不僅能較好的應(yīng)用于電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)中，而且可 以同時(shí)用作溶劑和催化劑。但是這類 ILs 的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 相對(duì) 較差，對(duì)水極其敏感，見水容易分解，因此不可遇水，連空氣中有水蒸氣也不例外，必須在完全真空或惰性氣氛的條件下進(jìn)行操作，此外，雜質(zhì)的存在對(duì)該類 ILs 所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)也起著決定性的影響作用 ； 并且， AlC13遇水會(huì)釋放出鹽酸，對(duì)皮膚會(huì)產(chǎn)生刺激作用。 (2) 非 AlCl3型 ： 此類主要是非金屬類，如 ： BF4， pF6， NO3， ClO4， CH3COO，CF3COO等，這類 ILs 不同于 AlC13型 的 離子液體，它們有特定的組成，而且對(duì)水和空氣都是 穩(wěn)定的。因此， 離子液體開始 備受人們關(guān)注。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 (3) 其它特殊類型 ： 此類 ILs 是由含氮的有機(jī)雜環(huán)陽離子和無機(jī)陰離子組成，比有機(jī)溶劑具有更多的優(yōu)點(diǎn)。 Forsyths[4] 等研究發(fā)現(xiàn)陰離子為 N(CN)的 ILs 普遍粘度較低 ；陰離子為 Br或 BF4的 ILs 成本較低 ； 新型的陰離子 CF3SO2NCOCF3(縮寫為 TSAC)具有降低 ILs 熔點(diǎn)和粘度的作用，并且該陰離子與小分子組合也能形成新型的 ILs。 離子液體的特點(diǎn) ILs 的熔點(diǎn) 一 般都低于 100℃，主要是由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組成的鹽類，通常含有 一 個(gè)雜環(huán)氮原子。 ILs 的特性主要由其陰、陽離子決定，并且可以通過調(diào)節(jié)陰、陽離子組合對(duì)離子液體進(jìn)行優(yōu)化。 ILs 與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)溶液相比，具有 一 系列突出的特性，例如 ： (1)極低的 蒸汽 壓，這是由于 ILs 內(nèi)部存在相當(dāng)大的庫侖作用力的緣故。無毒、無色、無味、不揮發(fā)、呈弱腐蝕性、無污染、易操作。 (2)ILs 具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口，優(yōu)良的導(dǎo)電性能，是較好的傳熱和傳能介質(zhì)，可重復(fù)循環(huán)利用且不易燃燒 ； 有特有的反應(yīng)性能，如 ： 液程 寬、粘度低、 穩(wěn)定性高 ； 獨(dú)特的溶解特性，并且存在強(qiáng)的靜電場(chǎng)。 (3)ILs 具有較寬的液相范圍和穩(wěn)定的溫度范圍，呈液態(tài)的溫度區(qū)間大、溶解范圍廣、穩(wěn)定性好。 (4)通過設(shè)計(jì) ILs 的陰、陽離子，可以根據(jù)需要的不同合成各類對(duì)無機(jī)物、有機(jī)物和聚合物的溶解性不同的 ILs，并且可以調(diào)節(jié)其酸度至超酸。 離子液體的研究進(jìn)展 ILs 的發(fā)展最早是在 1914 年，當(dāng)時(shí) Wa lden 等報(bào)道了第 一 個(gè)在室溫下呈液態(tài)的有機(jī)熔融鹽 —— 硝酸乙基胺 ([EtNH3][NO])3，但它并沒有引起人們的關(guān)注。到了 1929 年，Sugden[5]報(bào)道了將乙胺與 20%的硝酸混合后，減壓除去水分，得到的油狀液體的熔點(diǎn)為 8℃， 元 素分析的結(jié) 果 表明 ： 其組成為 C2H8N2O3，說明得到的是 一 種液態(tài)鹽。直到 1948 年，美國的 Frank Hurley 和 Tom wierr[6]首次合成了第 一 代的 ILs，他們?cè)趯ふ?一 種溫和條件電解 的同 時(shí)，嘗試把 N烷基 吡啶 加入到 AlC13 中，加熱試管后，卻發(fā)現(xiàn)兩固體混合物能自發(fā) 的 形成澄清透明的均相液體，這就是我們今天所說的 ILs，即氯鋁酸 N烷基 吡啶 鹽。 20 世紀(jì) 70 年代 Osteryaung 和 Wilkes[7]等人在研究有機(jī)電化學(xué)時(shí)，利用 Hurley 報(bào)道的 ILs([NEtPy]AlC4)作電解液，重新合成了 吡啶 基鋁酸 ILs，并且該 ILs 能 作用于一種表面活性離子液體的合成 3 有機(jī)合成中的催化劑和反應(yīng)介質(zhì)。 Sedden 和 Hussey 等第 一 次報(bào)導(dǎo)用氯鋁酸鹽 ILs 作為非水的極性溶劑介質(zhì)，考察了不同過渡金屬絡(luò)合物的合成和有機(jī)催化反應(yīng)，以及在ILs 中的電化學(xué)行為、譜學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)等 等 ，這些都為 ILs 在電化學(xué)、有機(jī)合成、工業(yè)催化等方面的應(yīng)用奠定了初步基礎(chǔ)。 20 世紀(jì) 80 年代初期， Seddon、英國BP公司和法國 FIP等較系統(tǒng)地探索了 ILs作為溶劑和催化劑的可能性。 1992年， Wilkes等人在 1， 3二烷基 咪唑 鹽類 ILs 合成的基礎(chǔ)上，把該 ILs 中對(duì)水 和空氣敏感的鋁酸根置換成 BF4，合成了第 一 個(gè)對(duì)水和空氣都穩(wěn)定的 ILs[EMIM][BF4]。此后，[EMIM][PF6]也相繼 問世了 。這種類型的 ILs 具有對(duì)水和空氣都穩(wěn)定的特性，非常適用于萃取操作和作為均相過渡金屬催化反應(yīng)的介質(zhì)。 Wilkes 等人的探索性研究使 ILs得到了迅速 的 發(fā)展，其種類和數(shù)量急劇增加。目前， ILs 潛在的研究?jī)r(jià)值已經(jīng)得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛認(rèn)可，新型 ILs 的合成及其物化性質(zhì)等方面的研究工作也在世界范圍內(nèi)迅速開展。 特別是近幾年來， ILs 作為 一 種綠色溶劑或催化劑，在催化和有機(jī)反應(yīng)中發(fā)揮了獨(dú)特 的作用，引起世界各國催化界與石化企業(yè)界的廣泛關(guān)注。到本世紀(jì)初期開始，關(guān)于吡啶 類、 咪唑 類、多胺類甚至雙 咪唑 類 ILs 的合成和性質(zhì)等被陸續(xù) 被 報(bào)道，極大地?cái)U(kuò)展了 ILs 在 生物分離 、 有機(jī)反應(yīng) 、 材料 及 石油化工 等領(lǐng)域的應(yīng)用。 離子液體的物理化學(xué)性質(zhì) 離子液體的熔點(diǎn) 評(píng)價(jià) ILs 實(shí)用性的 一 個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是其熔點(diǎn)，通常情況下， ILs 在室溫下是液態(tài)，即其熔點(diǎn)低于室溫， 一 般在 0～ 100℃，少數(shù) ILs 的熔點(diǎn)要高 一 些，但是并無嚴(yán)格界限。ILs 的熔點(diǎn)主要受到兩方面因素的影響 ： 一 方面是離子的電荷分布 ； 另 一 方面是 ILs陰、陽離子的 對(duì)稱性。 一 般而言，物質(zhì)的熔點(diǎn)與其晶體結(jié)構(gòu)之間有著密切的關(guān)系，能直接影響到物質(zhì)的使用溫度范圍。目前研究最多的是陽離子取代基為 咪唑 類的 ILs，并且陽離子中離子的電荷越分散，分子的對(duì)稱性越低，生成的化合物熔點(diǎn)就越低。離子為非對(duì)稱的比對(duì)稱的鹽熔點(diǎn)要低，這是由于取代基的非對(duì)稱性使得離子難以規(guī)則地堆積而不能形成晶體 [8]。這與李汝雄 [9]等所報(bào)道的 一 致，即陽離子對(duì)稱的鹽 [CnCnim]BF4(n=1～ 10)中，只有 5 個(gè)常溫下為液體 ； 而陽離子為非對(duì)稱的鹽 [Cn mim]BF4(n=2～ 11)，常溫下均為液體 ； 另外，對(duì)于 烷基 咪唑 類和烷基 吡啶 類 ILs，側(cè)鏈碳分子數(shù)越多， ILs 的熔點(diǎn)越低。西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 但當(dāng)側(cè)鏈碳分子數(shù)增大到 一 定程度時(shí)， ILs 的熔點(diǎn)會(huì)迅速增高。這個(gè)現(xiàn)象可解釋為陽離子的非對(duì)稱性和分子間相互作用力的共同作用影響了 ILs 的熔點(diǎn)。郭文希 [10]等的報(bào)道證實(shí)了側(cè)鏈碳分子數(shù)的增多使得 ILs 熔點(diǎn)降低，如六氟磷酸類 ILs[Rmim][PF6]，當(dāng)R=6～ 8 時(shí)，其熔點(diǎn)降到最低 ； 氟硼酸類 ILs[Rmim][BF4]，當(dāng) R=4～ 9 時(shí)，其熔點(diǎn)為最低。然而崔銳博 [11]等合成的含有相同陰離子的 ILs[Cnmim]Br 的熔點(diǎn)卻隨著其烷基取代基鏈長的增加 而升高。 通常情況下， ILs 的熔點(diǎn)隨著其陽離子對(duì)稱性程度的提高而增大，可以通過比較不同氯化物的熔點(diǎn)了解陽離子的體積對(duì) ILs 熔點(diǎn)的影響 [12]，在 ILs 陰離子相同的情況下，其熔點(diǎn)是隨著陽離子體積的增大而逐漸降低的。并且，為了在室溫下保持液態(tài)，ILs 的陽離子最好是非對(duì)稱的。陰離子的體積對(duì) ILs 的熔點(diǎn)也有較大的影響，這是因?yàn)轶w積越大的陰離子，與陽離子的作用力越小，晶體中的晶格能越小。因此，陰離子體積越大，越易生成熔點(diǎn)低的化合物。陰離子生成合物的熔點(diǎn)由大到小的順序?yàn)?：Cl— NO2— NO3— AlC14— BF4— CF3SO3— CF3CO2— 。但 Bowlas 等人在研究正烷基 吡啶 類 ILs