【正文】 成正碳離子 (1) 烷烴 在催化劑的強 B 酸中心作用下 ， 會形成非經(jīng)典式五配位正碳離子 。 RCH2CH2R’+H==RCH3CH2R’ (2) 烷 烴在催化劑的 L 酸中心處脫去氫負(fù)離子而形成經(jīng)典式正碳離子 。 RCH2CH2R’+L==RCHCH2R’+LH 正碳離子由于結(jié)構(gòu)的差別 ， 其穩(wěn)定性也不同 。 正碳離子穩(wěn)定性強弱的順序為：叔正碳離子》仲正碳離子》伯正碳離子》乙基正碳離子》甲基正碳離子 。 這是由于烷基通過誘導(dǎo)效應(yīng)好超共軛效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定所致 。 正碳離子的反應(yīng) 正碳離子可發(fā)生氫轉(zhuǎn)移或烷基轉(zhuǎn)移的重排反應(yīng) ， 趨于生成穩(wěn)定性更高的正碳離子 ， 如伯正炭離子可變成仲正碳離子 ， 還可以進一步轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的叔正碳離子 。 碳骨架的異構(gòu)化是催化裂化特有的反應(yīng) ， 這導(dǎo) 致催化裂化產(chǎn)物中異構(gòu)烴較多 ， 有利于汽油辛烷值的提高 。 B 斷裂反應(yīng) 正碳離子能裂解生成烯烴及含烴數(shù)較少的正碳離子 ， 這種斷裂發(fā)生在正電荷所在炭的 B 位的 CC 鍵上 。 所形成的正碳離子還會進一步形成異構(gòu)化和 B 斷裂 ，這就導(dǎo)致催化裂化氣體中的 C3， C4含量很高 。 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 正碳離子能奪取烴分子中的氫負(fù)離子而使后者形成新的正碳離子 。 也可將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給烯烴而使它成為正碳離子 。 加成反應(yīng) 正碳離子可與烯烴或芳烴發(fā)生加成反應(yīng) 。 正碳離子反應(yīng)的終止 當(dāng)正碳離子將一個質(zhì)子給 予催化劑的酸性中心 ， 次反應(yīng)鏈即告終止 。 烴類催化裂化的產(chǎn)物分布與正碳離子鏈反應(yīng)的長度緊密相關(guān) ， 這又取決于反應(yīng)的條件及催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和性能 。 裂化 裂化反應(yīng)主要是 CC 鍵的斷裂 。 (1) 烷烴 （ 正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴 ） 裂化生成烯烴及較小分子的烷烴 (2) 烯烴 （ 正構(gòu)烯烴及異構(gòu)烯烴 ） 裂化生成兩個較小的烯烴 (3) 烷烴芳基脫烷基使烴類大分子變成小分子 (4) 烷基芳烴的烷基側(cè)鏈斷裂 (5) 環(huán)烷烴裂化生成烯烴 (6) 環(huán)烷 芳烴裂化時可以環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂 ， 或環(huán)烷環(huán)與芳烴連接處斷裂 。 (7) 不帶取代基的芳烴由于芳環(huán)穩(wěn)定 ， 在典型的催化裂化條件下裂化反應(yīng)很慢 。 異構(gòu)化 (1) 烷烴及環(huán)烷烴在裂化催化劑上有少量異構(gòu)化反應(yīng) 。 (2) 烯烴異構(gòu)化有雙鍵轉(zhuǎn)移及鏈異構(gòu)化 。 (3) 芳烴異構(gòu)化 。 烷基轉(zhuǎn)移 烷基轉(zhuǎn)移主要指一個芳環(huán)上的烷基取代基轉(zhuǎn)移到一個芳烴分子上去 。 (1) 歧化 歧化反應(yīng)與烷基轉(zhuǎn)移密切相關(guān) ， 在有些情況下歧化反應(yīng)為烷基轉(zhuǎn)移的逆反應(yīng) 。 低分子烯烴也可以進行歧化反應(yīng) 。 (2) 氫轉(zhuǎn)移 氫轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在有烯烴參與的反應(yīng)中 ， 氫轉(zhuǎn)移的結(jié)果生成富氫的飽和烴及缺氫的產(chǎn)物 。 烯烴作 為反應(yīng)物的典型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有烯烴與環(huán)烷、烯烴之間、環(huán)烯之間及烯烴與焦炭前身的反應(yīng) 。 (3) 環(huán)化 烯烴通過連續(xù)的脫氫反應(yīng) ， 環(huán)化生成芳烴 。 (4) 縮合 縮合是有辛的 CC 鍵生成的分子相對質(zhì)量增加的反應(yīng) ， 主要在烯烴與烯烴、烯烴與芳烴及芳烴與芳烴之間 。 由于多環(huán)芳烴正碳離子很穩(wěn)定 ， 在終止反應(yīng)前會在催化劑表明上繼續(xù)增大 ， 最終生成焦炭 。 (5) 疊合 烯烴疊合是縮合反應(yīng)的一種特殊情況 。 (6) 烷基化 烷基化與疊合反應(yīng)一樣 ， 都是裂化反應(yīng)的逆反應(yīng) 。 烷基化的與烯烴之間的反應(yīng) ， 芳烴與烯烴之間也可以發(fā)生： 烷烴 +烯烴 —— 烷烴 烯烴 +芳烴 —— 烷基芳烴 [8][9] 副反應(yīng) （ 熱裂化過程的化學(xué)反應(yīng) ） 石油餾分的熱裂化反應(yīng)很復(fù)雜 。 熱裂化反應(yīng)可以歸納為兩個類型 ， 即裂解與縮合 （ 包括疊合 ） 。 裂解反應(yīng)產(chǎn)生較小的分子 ， 直至成為氣體 ， 即大分子轉(zhuǎn)化為小分子的鏈斷裂吸熱反應(yīng) ， 而縮合則朝著分子變大的方向進行 ， 高度縮合的結(jié)果 ，便是生稠環(huán)芳烴 ， 以致生成碳氫比很高的焦炭 ， 該過程為放熱過程 。 熱裂化機理一般用自由基理論解釋 。 自由基學(xué)說認(rèn)為 ， 烴類的分子在熱轉(zhuǎn)化時首先分裂成帶有活化能的自由基能在短時間內(nèi)獨立存在 ； 而較大的自由基與別的分子碰撞時又生成新的自由基 ， 這樣就形成了一種連鎖反應(yīng) ， 反應(yīng)后的生成物在離開反應(yīng)系統(tǒng)終止反應(yīng)時 ， 自由基與自由基互相結(jié)合成為烷烴 ， 故斷裂反應(yīng)的最終結(jié)果為生成較反應(yīng)原料分子小的烯烴和烷烴 ， 其中也包括氣體烴類 。 熱裂化產(chǎn)物主要是高乙烯含量、含有部分甲烷及 a 烯烴、沒有異構(gòu)烴類及高的烯烴和烷烴 。 在催化裂化操作條件下 ， 可以發(fā)生兩大類反應(yīng) ， 即催化裂化反應(yīng)好熱裂化反應(yīng) ， 當(dāng)熱裂化反應(yīng)過于強烈時 ， 裝置產(chǎn)品表現(xiàn)為氣體和焦炭產(chǎn)率上升 ， 液體產(chǎn)品收率下降 ， 汽油、柴油的安定性變差 ， 柴油的十六烷值下降 [10]。 催化反應(yīng)再生過程的化學(xué)反應(yīng) 焦炭 的組成 催化劑上的焦炭來源于四個方面： (1) 在酸性中心上由催化裂化反映生成的焦炭 ； (2) 由原料中高沸點、高堿性化合物在催化劑表面吸附 ， 經(jīng)過縮合反映生成的焦炭 ； (3) 因氣提段氣提不完全而殘留在催化劑生的重質(zhì)烴類 ， 是一種富氫焦炭 ； (4) 由于鎳、釩等金屬沉積在催化劑表面上照成催化劑中毒 ， 使脫氫和縮合反應(yīng)的加劇 ， 而產(chǎn)生的次生焦炭 ； 或者是由于催化劑的活性中心被堵塞和中和 ，所導(dǎo)致的過度熱裂化反應(yīng)所生成的焦炭 。 上述四種來源的焦炭通常被分別稱為催化焦、附加焦、劑油比焦和污染焦 。 焦炭燃燒的化學(xué) 反應(yīng) 焦炭的主要元素是碳和氫 。 在燃燒過程中氫被氧化成水 ， 碳則被氧化為 CO和 CO2。 焦炭燃燒反應(yīng)可表示為： 焦炭 +O2—— CO(或 )CO2+H2O 另外有： CO2+C—— 2CO C+H2O—— CO+H2 以上兩個反應(yīng)速度在正常再生溫度下都很慢 。 除此之外 ， 還有焦炭中少量雜原子例如硫、氮的燃燒 。 催化裂化反應(yīng)的特點 氣固非均相反應(yīng) (inhomogeneous reaction) 原料在反應(yīng)器汽化 ， 然后在 。 圖 21 催化劑表面上的反應(yīng) 外擴散：反應(yīng)物分子向 擴散 ； 內(nèi)擴散：反應(yīng)物分子向 ； 吸附：反應(yīng)物分子被 ； 表面反應(yīng)： ； 脫附：反應(yīng)產(chǎn)物分子從 ； 內(nèi)擴散：反應(yīng)產(chǎn)物分子由孔穴向外擴散 ； 外擴散：反應(yīng)產(chǎn)物分子擴散到主氣流中 。 速度最慢的步驟對整個催化裂化反應(yīng)起控制作用 ： (1) 各類競爭吸附能力 C 數(shù)相同的各類烴 ， 被吸附的順序為： 稠環(huán)芳烴 稠環(huán)環(huán)烷烴 烯烴 單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 環(huán)烷烴 烷烴 ； 同類烴 ， 分子量 ， 越容易被吸附 。 (2) 各類烴的化學(xué)反應(yīng)順序 烯烴 大分子側(cè)鏈的 增加 單環(huán) 芳 烴 異構(gòu)烷烴或烷基環(huán)烷烴 小分子側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 正構(gòu)烷烴 稠環(huán)芳烴 。 不僅與吸附難易程度有關(guān) ， 還與化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān) 。 平行 順序反應(yīng) (parallel reaction) 平行反應(yīng)：裂化同時朝著幾個方向進行的反應(yīng) 。 順序反應(yīng)：隨反應(yīng)深度 增加 ， 反應(yīng)產(chǎn)物又會繼續(xù)反應(yīng) 。 特點：反應(yīng)深度對產(chǎn)品產(chǎn)率的分配有重要影響 。 隨反應(yīng)時間 增長 ， 轉(zhuǎn)化深度 增加 ， 最終產(chǎn)物氣體和焦炭產(chǎn)率會 增大 ； 而汽柴油等中間產(chǎn)物產(chǎn)率開始時 增加 ， 隨后再 下降 。 渣油催化裂化反應(yīng) 芳香分中含有較多的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴 。 我國渣油的 特點：膠質(zhì)含量高(50%)， 瀝青質(zhì)含量低 。 減壓渣油的沸點很高 ， 在 FCC 提升管處與催化劑接觸時不會全部氣化 。 所以是一個氣一液一固三相催化反應(yīng) 。 采用不同孔徑的分子篩催化劑進行渣油的 FCC 反應(yīng) [11]。 催化裂化反應(yīng)的熱力學(xué)特征 化學(xué)反應(yīng)方向和化學(xué)平衡 反應(yīng)條件： 400～ 500℃ 、接近常壓 ， 反應(yīng)可分三類： (1) 平衡時基本進行完全的反應(yīng)：分解反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移 ， 平衡常數(shù)很大、可 看作不可逆反應(yīng) 。 反應(yīng)深度不受平衡限制 ， 由反應(yīng)速率和反應(yīng)時間決定 。 (2) 平衡時進行不完全的反應(yīng)：異構(gòu)化、開環(huán) ， 化學(xué)平衡常 數(shù)值不大 ， 一般反應(yīng)條件下要受平衡限制 。 反應(yīng)速率不高、反應(yīng)時間不長 ， 反應(yīng)很難達到平衡 ，反應(yīng)深度由反應(yīng)時間決定 。 (3) 不能有效發(fā)生的反應(yīng)：甲基化、烯烴疊合 。 催化裂化反應(yīng)中最主要的反應(yīng)是分解反應(yīng) ， 且是不可反應(yīng) ， 實際上不存在化學(xué)平衡的限制 。 對催化裂化一般不研究化學(xué)平衡 ， 而研究動力學(xué) 。 反應(yīng)熱 吸熱：分解反應(yīng) ， 如斷側(cè)鏈、斷環(huán)、脫氫等反應(yīng) 。 放熱：合成類型如氫轉(zhuǎn)移、縮合等反應(yīng) 。 因分解反應(yīng)占主導(dǎo) ， 且熱效應(yīng)較大 ， 故總熱效應(yīng)表現(xiàn)為吸熱反應(yīng) 。 反應(yīng)熱表示方法有三種： (1) 以生成的汽油量或汽油＋氣體 (205℃ 產(chǎn)物 )量為基準(zhǔn) 。 (2) 以新鮮原料為基準(zhǔn)表示 。 沒有考慮到反應(yīng)深度對反應(yīng)熱的影響 。 (3) 以催化碳為基準(zhǔn)表示 。 催化碳指在催化裂化反應(yīng)過程中生成焦碳中的炭 。 當(dāng)反應(yīng) T 為 510℃ 時 ， 反應(yīng)熱 9127kJ/kg 催化碳 。 若反應(yīng) T 不在 510℃ ， 需乘以其它反應(yīng) T 下的校正系數(shù) 。 催化碳的計算： 催化碳 ＝ 總碳 附加碳 可汽提碳 式中：總碳 —— 再生時燒去焦碳中的總碳量 ； 附加碳 —— 原料中殘?zhí)嫁D(zhuǎn)化生成的焦碳中的碳 ， 附加碳 ＝ 新鮮原料量 新鮮原料的殘?zhí)?%%； 可汽提碳 —— 吸附在催化劑表面上沒有汽提干凈的油氣 ， 可汽 提碳 ＝ 催化劑循環(huán)量 %[12]。 第三章 催化裂化的生產(chǎn)裝置 裝置概況 概述 瀝青改質(zhì)聯(lián)合裝置設(shè)計年加工能力為 60 萬噸 /年 ， 采用多產(chǎn)氣體方案以生產(chǎn)液化石油氣及高辛烷值汽油組分為主 ， 同時兼顧輕柴油收率 。 本裝置的工藝技術(shù)和工藝方案主要是針對原料性質(zhì)、產(chǎn)品方案的要求 ， 選擇兩器結(jié)構(gòu)型式 ， 催化劑及工藝路線 。 本裝置采用同軸式單段再生提升管反應(yīng)工藝 。 裝置由反應(yīng) 再生、分餾、吸收 穩(wěn)定、產(chǎn)品精制、主風(fēng)機、富氣壓縮機、酸水汽提、外取熱器、熱管蒸汽發(fā)生器 （ 能量回收 ） 九個系統(tǒng) 組成 。 催化劑采用活性高、熱穩(wěn)定好、選擇性好、抗重金屬污染能力強的分子篩催化劑 。 能量回收系統(tǒng)采用熱管式蒸汽發(fā)生器 ， 外取熱器和油漿 蒸汽發(fā)生器 。 工藝過程控制采用 DCS 集散控制系統(tǒng) 。 原料是蠟油摻煉部分渣油 ， 產(chǎn)品有汽油、輕柴油、液化氣、干氣、油漿等 。 原料的特性： (1) 餾程：指油品的初餾點到干點之間的溫度 。 原料的沸點范圍對裂化性能有重要影響 。 一般沸點高的原料分子量大 ， 易被催化劑吸附 ， 裂化速度較快 ，但沸點過高 ， 因擴散慢、或催化劑表面積碳快、氣化不好等原因而造成轉(zhuǎn)化率下降 。 單純靠餾程來預(yù)測原料裂化性能是不夠的 ， 在同 一段沸點范圍內(nèi) ， 不同原料 的化學(xué)組成可以相差很大 。 (2) 密度是石油餾分最基本性質(zhì)之一 ， 在同一沸點范圍內(nèi) ， 密度越大反映了其組成中烷烴越少 ， 相反則組成中烷烴越多 ， 在裂化性能上趨向于具有環(huán)烷烴和芳烴的性質(zhì) 。 (3) 族組成是反映催化裂化原料性質(zhì)的最本質(zhì)最基礎(chǔ)的數(shù)據(jù) ， 有四組分 （ 飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì) ） 分析和質(zhì)譜分析兩種分析方法 。 (4) 結(jié)構(gòu)參數(shù) ， 結(jié)構(gòu)族組成把整個石油餾分看作是一個大的 “ 平均分子 ”，這一 “ 平均分子 ” 是由某些結(jié)構(gòu)單元 （ 例如芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)、烷基側(cè)鏈等 ） 所組成 。 一般可用 “ 平均分子 ” 上的芳香環(huán)和環(huán)烷 環(huán)以及總環(huán)數(shù) ， 或者某些類型的碳(芳香碳、環(huán)烷碳、鏈烷烴 )原子在某一結(jié)構(gòu)單元上的百分?jǐn)?shù)來表示 。 (5) 含氫量 ， 原料的含氫量反映其輕重程度和烴族組成 ， 也是衡量油品性質(zhì)的一個重要指標(biāo) 。 一般來說 ， 輕質(zhì)油品的含氫量高于重質(zhì)油品 。 同一種油品中 ，石蠟基油品的含氫量高于中間基或環(huán)烷基油品 。 (6) 殘?zhí)?， 殘?zhí)渴怯脕砗饬看呋鸦系姆谴呋股蓛A向的一種特性指標(biāo) ， 得到非常普遍的使用 。 餾分油的殘?zhí)恐岛艿?， 一般不超過 %， 其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量也很少 。 渣油的殘?zhí)恐递^高 ， 在 5%~27%之間 ， 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量也很高 。 殘?zhí)恳话阌?多環(huán)芳烴縮合而成 ， 而渣油中不僅含有大量芳環(huán) ， 而且含有大量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì) ， 而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)也含有大量多環(huán)芳烴和雜環(huán)芳烴 。 實驗室分析出來的殘?zhí)?， 是生焦的前身物質(zhì) [14][15]。 裝置工藝特點 為了保證較好的產(chǎn)品分布 ， 本裝置采用了改進完善的提升反應(yīng)器 。 其特點： (1) 優(yōu)化反應(yīng)條件 ， 實現(xiàn)高溫度大劑油比 ， 滿足反應(yīng)時間要求 。 (2) 采用高效霧化噴嘴 。 (3) 提升管進料噴嘴上游設(shè)有預(yù)提升段 ， 使催化劑與原料接觸前 ， 以活塞流形式向上流動改善了催化劑流動狀態(tài) ， 有利于原料與再生劑的接觸 ； 減少了 二次反應(yīng) ， 提升管出口設(shè)有快速分離終止反應(yīng)措施 。 (4) 采用新型汽提段結(jié)構(gòu) 。 為了降低再生催化劑的含碳量 ， 提高再生催化劑的平衡活性采用了同軸單段逆流高效完全再生技術(shù) 。