【正文】 序組成。造紙屬于高有機(jī)廢水濃度、高懸浮物含量、難生物降解的有機(jī)污染廢水。造紙廢水的水質(zhì)因制漿種類、造紙品種而異。若按不同的生產(chǎn)工序排出廢水水質(zhì)來看，一般地，制漿廢水（也稱黑液）的污染最嚴(yán)重， CODcr 濃度可達(dá) 4000～ 6000mg/l；洗漿和漂白廢水，既中段廢水的污染程度次之， CODcr 濃度可達(dá) 2021～ 3000mg/l， SS1500～ 2500mg/l；紙廢水即為白水，為污染較輕的廢水，主要含有細(xì)小懸浮性纖維、造紙?zhí)盍虾湍承┨砑觿┑龋?CODcr 濃度為 150～ 600mg/l， SS 為 500～ 1500mg/l。白水中的 懸浮物主要是紙漿纖維組成，可以作為資源加以回收利用 [1]。 造紙廢水處理的原則 造紙廢水中含有水污染的主要來源：死亡有機(jī)污染物。死亡有機(jī)質(zhì)能消耗水中溶解的氧氣，危及魚類的生存；還能導(dǎo)致水中缺氧，致使需要氧氣的微生物死亡。而正是這些需氧微生 物能夠分解有機(jī)質(zhì)，維持著河流、小溪的自我凈化能力。它們死亡的后果是：河流和溪流發(fā)黑、變臭，毒素積累，傷害人畜。因此我們要遵從造紙廢水處理的原則。 造紙廢水處理工程的一次性投資較大，為使處理工程取得更大成效。要注意遵循下述幾項(xiàng)原則： （ 1）不單純依靠廠外處理，堅(jiān)持以廠內(nèi)治理為主，廠外廢水處理為輔。要從源頭治理污染，重視企業(yè)的清潔生產(chǎn)，加強(qiáng)全廠環(huán)保管理，盡量減少生產(chǎn)系統(tǒng)外排廢水的容積和污染負(fù)荷，從而減輕廠外處理的負(fù)擔(dān)。 （ 2）要根據(jù)廢水污染負(fù)荷情況，決定廢水處理設(shè)施的規(guī)模、流程、設(shè)備和投放化學(xué)品的種 類與數(shù)量。選定方案要慎重，要反復(fù)比較，選擇成熟可靠、行之有效的技術(shù)。處理能力應(yīng)適當(dāng)留有余地，并應(yīng)有事故處理池，以防止生產(chǎn)發(fā)生事故時(shí)緊急處理之用。 （ 3）確定廢水處理方案時(shí)，還必須考慮所排入水體的狀況。有些水體對(duì)水溫、南通農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 徐康平 ： 淺談造紙廢水的處理和清潔生產(chǎn) 正文第 2 頁 共 23 頁 2 色度、氣味等有特殊要求的，必須予以認(rèn)真考慮。 （ 4）堅(jiān)持日常監(jiān)測(cè)。要有一支進(jìn)行日常監(jiān)測(cè)的隊(duì)伍，做到防患于未然。不要認(rèn)為有了廢水處理系統(tǒng)，就“萬事大吉”了。 造紙廢水處理的現(xiàn)狀 1980 年以來，國(guó)外造紙發(fā)達(dá)國(guó)家通過大量廠內(nèi)和廠外的綜合治理措施，已經(jīng)使污染負(fù)荷排量減少了 80%～ 90%。特別在廢水排放總量的減少上，取得了突破性成績(jī)，不少工廠已開始實(shí)現(xiàn)廢水零排放。表 1 列出了 2021 年歐洲主要制漿廠的廢水排放量情況?？梢钥闯?，機(jī)械木漿、 TMP 漿和本色亞硫酸鹽漿已有可能實(shí)現(xiàn)零排放。漂白硫酸鹽漿廠和亞硫酸鹽漿廠實(shí)現(xiàn)零排放相對(duì)比較困難。 表 1 2021 年 歐洲主要制漿廠的廢水排放量情況 漿廠性質(zhì) 漿種 廢水排放量 /（ m179。/t漿） 硫酸鹽漿廠 未漂漿 20～ 80 漂白漿 30～ 110 亞硫酸鹽漿廠 未漂漿 ～ 10 漂白漿 40～ 100 機(jī)械木漿廠 5～ 15 TMP漿廠 4～ 10 CTMP漿廠 15～ 50 國(guó)內(nèi)對(duì)廢水進(jìn)行廠外處理是從 20 世紀(jì) 80 年代才開始起步的，主要是在一些從國(guó)外引進(jìn)的大型木漿廠引領(lǐng)下逐步發(fā)展起來。我國(guó)在 80 年代末 90 年代初建成的一批大型木漿廠都配有完整的廠內(nèi)廢水處理設(shè)施，基本都可做到 廢水達(dá)標(biāo)排放[2]。 20 世紀(jì) 90 年代以后，部分造紙廠廠內(nèi)廢水處理設(shè)施還不夠完善，譬如大型造紙廠由于管理不到位，小型造紙廠由于經(jīng)濟(jì)效益問題，部分小廠的關(guān)閉，導(dǎo)致我國(guó)水環(huán)境污染日益嚴(yán)重，致使國(guó)家對(duì)環(huán)保治理日益重視， 從而對(duì)水環(huán)境治理加大了力度，新建的制漿造紙廠包括木漿和草漿廠都已配置了廢水處理設(shè)施。 21世紀(jì)以后，大部分造紙廢水都實(shí)施了集中處理。 2 造紙廢水中的污染物 南通農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 徐康平 ： 淺談造紙廢水的處理和清潔生產(chǎn) 正文第 3 頁 共 23 頁 3 懸浮物 造紙工業(yè)中所稱的懸浮物包括可沉降懸浮物和不沉降懸浮物兩種，主要是纖維和纖維細(xì)料。 易生物降解有機(jī)物 在制漿和漂白過程中溶出的原料組分，一般是易于生物降解的，其中包括低分子量的半纖維素、甲醛、醋酸、糖類等。 難生物降解有機(jī)物 制漿造紙廠排水中的難生物降解有機(jī)物主要來源于纖維原料中所含的木素和大分子碳水 化合物。漿廠難生物降解的物質(zhì)通常是帶色的。 毒性物質(zhì) 漿廠排放的污染物中有許多有毒物質(zhì)，主要是：黑液中含有的松香酸和不飽和脂肪酸；冷凝液中含有的對(duì)魚類特別有毒的成分如硫化氫、甲基硫、甲硫醚；漂白堿抽提廢水中的多種氮化有機(jī)化合物，其中劇毒的二噁英已引起廣泛注意。 酸堿物質(zhì) 制漿廢水中酸堿物質(zhì)可明顯改變接受水體的 pH，堿法制漿廢水 pH 為 9～ 10；漂白廢水的 pH 變化很大，可低于 2，可高于 12；而某些酸法漿廠的廢水 pH 則低至 ～ 。 色度 制漿廢水中所含殘余木 素是高度帶色的 [3]。 3 造紙廢水的來源及特性 造紙廢水 主要來源于生產(chǎn)工藝中的備料、蒸煮、冷凝、洗漿、漂白和抄造紙工序。通常把洗漿廢水、篩選廢水與漂白廢水稱為中段廢水。 備料工段廢水 備料過程 中產(chǎn)生的廢水主要包括洗滌水以及濕法剝皮機(jī)排水，其中含有的主要污染物質(zhì)包括樹皮、泥沙、木屑等固體懸浮污染物及木材中的水溶性物質(zhì)，如果膠、多糖、膠質(zhì)及單寧（ Tannins）。 南通農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 徐康平 ： 淺談造紙廢水的處理和清潔生產(chǎn) 正文第 4 頁 共 23 頁 4 蒸煮工段廢水 植物纖維 原料經(jīng)過蒸煮以后， 50%～ 80%轉(zhuǎn)化為紙漿，其余 20%～ 50%的物質(zhì)則溶于蒸煮液中。制漿方法和所用原料不同，則蒸煮非也的組分也存在很大差異，其主要成分為木素、糖類及蒸煮所用的化學(xué)藥劑。堿法制漿產(chǎn)生的廢液呈黑色，稱為“黑液”。酸法制漿產(chǎn)生的廢液呈紅色，稱為“紅液”。制漿造紙廢水的污染以黑液為主。 黑液 在堿法蒸煮過程中，加入的堿與纖維原料中木質(zhì)素、碳水化合物反應(yīng)，生成有機(jī)物的鈉鹽，通常纖維原料中有 50%～ 60%的有機(jī)物溶解于蒸煮廢水中，所排放的黑液是制漿過程中污染物濃度最高、色度最深的廢水，呈棕黑色。它幾乎集中了制漿造紙過程 90%的污染物，其中還有大量木質(zhì) 素和半纖維素等降解產(chǎn)物、色素、戊糖類、殘堿及其他溶出物。每生產(chǎn) 1t 紙漿約排黑液 10t，其特征為 pH值為 11～ 13， BOD5為 34500～ 42500mg/L， COD 為 106000～ 157000mg/L,SS 為23500～ 27800mg/L。 紅液 酸法制漿采用的化學(xué)藥劑是以鈣、鎂、鈉、銨等為鹽基的酸性亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。 紅液的化學(xué)成分復(fù)雜，雜質(zhì)約為 15%，其中鈣、鎂鹽及殘留的亞硫酸鹽約為20%，木素磺酸鹽、糖類及其他少量的醇、酮等有機(jī)物約占 80%。 污冷凝水 蒸煮過程的冷凝水是污冷凝 水的來源之一。主要含有烯類化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物，還可能含有硫化氫、有機(jī)硫化物及油類物質(zhì)。蒸煮過程中產(chǎn)生的污冷凝水是制漿廠污冷凝水的另一個(gè)來源。亞硫酸法制漿中，紅液蒸發(fā)污冷凝水是重要污染源，其主要污染物是醋酸，其次是甲醇及糠醛。 漂白廢水 經(jīng)過 化學(xué)蒸煮的漿液均具有一定的顏色，依原料或制漿的方法不同，漿的顏色從灰白色到暗褐色不等。為了擴(kuò)大制漿的用途，提高制漿的白度，必須經(jīng)過漂白、精致處理，以出去紙漿中的有色物質(zhì)，并賦予紙漿所需的物理化學(xué)性質(zhì)。紙漿漂白的主要方法是用氧化劑作為漂白 劑，氧化破壞木質(zhì)素及有色物質(zhì)，使其降南通農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 徐康平 ： 淺談造紙廢水的處理和清潔生產(chǎn) 正文第 5 頁 共 23 頁 5 解，提高紙漿的純度和白度。工業(yè)上應(yīng)用較多的是含氯漂白劑，包括氯氣、次氯酸鈉和二氧化氯等。 漂白廢水中 COD、 BOD5負(fù)荷較大，含氯代化合物等毒性物質(zhì)，還含有一些致畸、致癌、致突變物質(zhì)。 化學(xué)機(jī)械漿廢水 化學(xué)機(jī)械漿廢水中有機(jī)污染物主要來源于木片汽蒸、洗滌、化學(xué)預(yù)處理和漿料的洗滌、濃縮等處理過程。廢水主要含有低分子揮發(fā)酵、高分子樹脂酸、脂肪酸、酚類、多酚類等。 洗漿、篩選廢水 洗漿廢水主要來源于洗漿機(jī)和貯槽的清洗水以及設(shè)備的跑、冒、滴、漏。篩選和凈化主要是 為了去除粗漿中的生片、木節(jié)、粗纖維素及非纖維素細(xì)胞、砂礫和金屬屑。篩選后的濃縮排水也是篩選廢水的來源之一。 廢紙?jiān)旒垙U水 廢紙?jiān)旒垙U水主要來源于廢紙脫墨、洗滌、漿料凈化篩選、濃縮和紙機(jī)濕部。在制漿部分的除渣、洗漿、漂洗等過程中產(chǎn)生大量的洗滌廢水。廢紙?jiān)旒堉校撃に嚠a(chǎn)生的廢水主要有兩類：一是制漿部分的脫墨、除渣、濃縮、洗漿等過程中產(chǎn)生的大量洗滌廢水；二是抄紙部分洗滌以及脫水過程中產(chǎn)生的含有纖維、填料和化學(xué)藥品的“白水”。 廢紙會(huì)用過程廢水量大，一般每生產(chǎn) 1t 脫墨漿耗水量 30～ 100t；廢水中含有的 懸浮物主要有油墨、纖維、填料和助劑等；廢水中 SS、 COD、 BOD5等污染指標(biāo)高，且廢水顏色深。 造紙白水 造紙過程的廢水主要來自于打漿、紙機(jī)前篩選和抄紙等工序，這部分廢水常稱為“白水”，其中含有纖維碎屑、小纖維、顏料、淀粉及染料等。污染物主要以溶解性物質(zhì)和懸浮固體物質(zhì)存在，主要來源于原料、少量的輔助化學(xué)品及大部分的輔助劑（如防腐劑、殺菌劑、消泡劑） [4]。 根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局的環(huán)評(píng)批復(fù)，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)必須達(dá)到《造紙工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（ GB3544～ 2021），但該標(biāo)準(zhǔn)于 2021 年 8 月 1 日起廢止，新標(biāo)準(zhǔn)為南通農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 徐康平 ： 淺談造紙廢水的處理和清潔生產(chǎn) 正文第 6 頁 共 23 頁 6 《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 GB35442021. 因此，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)需達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，詳見表 2。 表 2 主要設(shè)計(jì)出水水質(zhì)指標(biāo) 主要污染物指標(biāo) 單位 污染物排放控制值 CODcr Mg/l 90 BOD5 Mg/l 20 SS Mg/l 30 PH Mg/l 69 造紙廢水水質(zhì)濃度一般與噸紙排水量及污染物產(chǎn)生量有關(guān)。據(jù)測(cè)算，在一般情況下，造紙的污染物產(chǎn)生量相對(duì)穩(wěn)定， COD 在 70～ 100kg/t 紙。噸紙排水量越大，則污水 COD 濃度降低， 但噸產(chǎn)品的 COD 產(chǎn)生量偏高，引進(jìn)設(shè)備的排水量及COD 產(chǎn)生量都比較低。當(dāng)復(fù)用水、回用水做得較好時(shí)，噸紙排水量能降低，但 COD濃度會(huì)提高。通常造紙污水的 COD 在 500～ 2021mg/L 范圍，當(dāng)無水質(zhì)實(shí)測(cè)資料時(shí)，按表 3 推算造紙廢水水質(zhì)。 表 3 造紙廢水水質(zhì)測(cè)算 噸紙排水量（ m3/t） SS(mg/l) COD(mg/l) 30左右 2021～ 2500 2021～ 3000 60 1000～ 2021 1200～ 2021 100 700～ 1100 800～ 1200 150 500～ 800 600～ 800 200 400～ 600 500～ 600 4 造紙廢水處理要解決的主要問題 造紙工業(yè)是能耗、物耗高，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的行業(yè)之一，其污染特性是廢水排放量大，造紙廢水中主要含有半纖維素、木質(zhì)素、無機(jī)酸鹽、細(xì)小纖維、無機(jī)填料以及油墨、染料等污染物。木質(zhì)素、半纖維主要形成廢水的 COD 及 BOD5；細(xì)小纖維、無機(jī)填料等主要形成 SS；油墨、染料等主要形成色度及 COD。其中 COD、懸浮物 (SS)含量高，色度嚴(yán)重 ， COD 則由非溶解性 COD 和溶解性 COD 兩部分組成，通常非溶解性 COD 占 COD 組成總量的大部分，當(dāng)污水中 SS 被去除時(shí)，絕大部分非溶解性 COD 同時(shí)被去除。因此，造紙污水