【正文】 序組成。造紙屬于高有機廢水濃度、高懸浮物含量、難生物降解的有機污染廢水。造紙廢水的水質因制漿種類、造紙品種而異。若按不同的生產工序排出廢水水質來看，一般地，制漿廢水（也稱黑液）的污染最嚴重， CODcr 濃度可達 4000～ 6000mg/l；洗漿和漂白廢水，既中段廢水的污染程度次之， CODcr 濃度可達 2021～ 3000mg/l， SS1500～ 2500mg/l；紙廢水即為白水，為污染較輕的廢水，主要含有細小懸浮性纖維、造紙?zhí)盍虾湍承┨砑觿┑龋?CODcr 濃度為 150～ 600mg/l， SS 為 500～ 1500mg/l。白水中的 懸浮物主要是紙漿纖維組成，可以作為資源加以回收利用 [1]。 造紙廢水處理的原則 造紙廢水中含有水污染的主要來源：死亡有機污染物。死亡有機質能消耗水中溶解的氧氣，危及魚類的生存；還能導致水中缺氧，致使需要氧氣的微生物死亡。而正是這些需氧微生 物能夠分解有機質，維持著河流、小溪的自我凈化能力。它們死亡的后果是：河流和溪流發(fā)黑、變臭，毒素積累，傷害人畜。因此我們要遵從造紙廢水處理的原則。 造紙廢水處理工程的一次性投資較大，為使處理工程取得更大成效。要注意遵循下述幾項原則： （ 1）不單純依靠廠外處理，堅持以廠內治理為主，廠外廢水處理為輔。要從源頭治理污染，重視企業(yè)的清潔生產，加強全廠環(huán)保管理，盡量減少生產系統(tǒng)外排廢水的容積和污染負荷，從而減輕廠外處理的負擔。 （ 2）要根據廢水污染負荷情況，決定廢水處理設施的規(guī)模、流程、設備和投放化學品的種 類與數(shù)量。選定方案要慎重，要反復比較，選擇成熟可靠、行之有效的技術。處理能力應適當留有余地，并應有事故處理池，以防止生產發(fā)生事故時緊急處理之用。 （ 3）確定廢水處理方案時，還必須考慮所排入水體的狀況。有些水體對水溫、南通農業(yè)職業(yè)技術學院 徐康平 ： 淺談造紙廢水的處理和清潔生產 正文第 2 頁 共 23 頁 2 色度、氣味等有特殊要求的，必須予以認真考慮。 （ 4）堅持日常監(jiān)測。要有一支進行日常監(jiān)測的隊伍，做到防患于未然。不要認為有了廢水處理系統(tǒng)，就“萬事大吉”了。 造紙廢水處理的現(xiàn)狀 1980 年以來，國外造紙發(fā)達國家通過大量廠內和廠外的綜合治理措施，已經使污染負荷排量減少了 80%～ 90%。特別在廢水排放總量的減少上，取得了突破性成績，不少工廠已開始實現(xiàn)廢水零排放。表 1 列出了 2021 年歐洲主要制漿廠的廢水排放量情況?？梢钥闯?，機械木漿、 TMP 漿和本色亞硫酸鹽漿已有可能實現(xiàn)零排放。漂白硫酸鹽漿廠和亞硫酸鹽漿廠實現(xiàn)零排放相對比較困難。 表 1 2021 年 歐洲主要制漿廠的廢水排放量情況 漿廠性質 漿種 廢水排放量 /（ m179。/t漿） 硫酸鹽漿廠 未漂漿 20～ 80 漂白漿 30～ 110 亞硫酸鹽漿廠 未漂漿 ～ 10 漂白漿 40～ 100 機械木漿廠 5～ 15 TMP漿廠 4～ 10 CTMP漿廠 15～ 50 國內對廢水進行廠外處理是從 20 世紀 80 年代才開始起步的，主要是在一些從國外引進的大型木漿廠引領下逐步發(fā)展起來。我國在 80 年代末 90 年代初建成的一批大型木漿廠都配有完整的廠內廢水處理設施，基本都可做到 廢水達標排放[2]。 20 世紀 90 年代以后，部分造紙廠廠內廢水處理設施還不夠完善，譬如大型造紙廠由于管理不到位，小型造紙廠由于經濟效益問題，部分小廠的關閉，導致我國水環(huán)境污染日益嚴重，致使國家對環(huán)保治理日益重視， 從而對水環(huán)境治理加大了力度，新建的制漿造紙廠包括木漿和草漿廠都已配置了廢水處理設施。 21世紀以后，大部分造紙廢水都實施了集中處理。 2 造紙廢水中的污染物 南通農業(yè)職業(yè)技術學院 徐康平 ： 淺談造紙廢水的處理和清潔生產 正文第 3 頁 共 23 頁 3 懸浮物 造紙工業(yè)中所稱的懸浮物包括可沉降懸浮物和不沉降懸浮物兩種，主要是纖維和纖維細料。 易生物降解有機物 在制漿和漂白過程中溶出的原料組分，一般是易于生物降解的，其中包括低分子量的半纖維素、甲醛、醋酸、糖類等。 難生物降解有機物 制漿造紙廠排水中的難生物降解有機物主要來源于纖維原料中所含的木素和大分子碳水 化合物。漿廠難生物降解的物質通常是帶色的。 毒性物質 漿廠排放的污染物中有許多有毒物質，主要是：黑液中含有的松香酸和不飽和脂肪酸；冷凝液中含有的對魚類特別有毒的成分如硫化氫、甲基硫、甲硫醚；漂白堿抽提廢水中的多種氮化有機化合物，其中劇毒的二噁英已引起廣泛注意。 酸堿物質 制漿廢水中酸堿物質可明顯改變接受水體的 pH，堿法制漿廢水 pH 為 9～ 10；漂白廢水的 pH 變化很大，可低于 2，可高于 12；而某些酸法漿廠的廢水 pH 則低至 ～ 。 色度 制漿廢水中所含殘余木 素是高度帶色的 [3]。 3 造紙廢水的來源及特性 造紙廢水 主要來源于生產工藝中的備料、蒸煮、冷凝、洗漿、漂白和抄造紙工序。通常把洗漿廢水、篩選廢水與漂白廢水稱為中段廢水。 備料工段廢水 備料過程 中產生的廢水主要包括洗滌水以及濕法剝皮機排水，其中含有的主要污染物質包括樹皮、泥沙、木屑等固體懸浮污染物及木材中的水溶性物質，如果膠、多糖、膠質及單寧（ Tannins）。 南通農業(yè)職業(yè)技術學院 徐康平 ： 淺談造紙廢水的處理和清潔生產 正文第 4 頁 共 23 頁 4 蒸煮工段廢水 植物纖維 原料經過蒸煮以后， 50%～ 80%轉化為紙漿，其余 20%～ 50%的物質則溶于蒸煮液中。制漿方法和所用原料不同，則蒸煮非也的組分也存在很大差異，其主要成分為木素、糖類及蒸煮所用的化學藥劑。堿法制漿產生的廢液呈黑色，稱為“黑液”。酸法制漿產生的廢液呈紅色，稱為“紅液”。制漿造紙廢水的污染以黑液為主。 黑液 在堿法蒸煮過程中，加入的堿與纖維原料中木質素、碳水化合物反應，生成有機物的鈉鹽，通常纖維原料中有 50%～ 60%的有機物溶解于蒸煮廢水中，所排放的黑液是制漿過程中污染物濃度最高、色度最深的廢水，呈棕黑色。它幾乎集中了制漿造紙過程 90%的污染物，其中還有大量木質 素和半纖維素等降解產物、色素、戊糖類、殘堿及其他溶出物。每生產 1t 紙漿約排黑液 10t，其特征為 pH值為 11～ 13， BOD5為 34500～ 42500mg/L， COD 為 106000～ 157000mg/L,SS 為23500～ 27800mg/L。 紅液 酸法制漿采用的化學藥劑是以鈣、鎂、鈉、銨等為鹽基的酸性亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。 紅液的化學成分復雜，雜質約為 15%，其中鈣、鎂鹽及殘留的亞硫酸鹽約為20%，木素磺酸鹽、糖類及其他少量的醇、酮等有機物約占 80%。 污冷凝水 蒸煮過程的冷凝水是污冷凝 水的來源之一。主要含有烯類化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物，還可能含有硫化氫、有機硫化物及油類物質。蒸煮過程中產生的污冷凝水是制漿廠污冷凝水的另一個來源。亞硫酸法制漿中，紅液蒸發(fā)污冷凝水是重要污染源，其主要污染物是醋酸，其次是甲醇及糠醛。 漂白廢水 經過 化學蒸煮的漿液均具有一定的顏色，依原料或制漿的方法不同，漿的顏色從灰白色到暗褐色不等。為了擴大制漿的用途，提高制漿的白度，必須經過漂白、精致處理，以出去紙漿中的有色物質，并賦予紙漿所需的物理化學性質。紙漿漂白的主要方法是用氧化劑作為漂白 劑，氧化破壞木質素及有色物質，使其降南通農業(yè)職業(yè)技術學院 徐康平 ： 淺談造紙廢水的處理和清潔生產 正文第 5 頁 共 23 頁 5 解，提高紙漿的純度和白度。工業(yè)上應用較多的是含氯漂白劑，包括氯氣、次氯酸鈉和二氧化氯等。 漂白廢水中 COD、 BOD5負荷較大，含氯代化合物等毒性物質，還含有一些致畸、致癌、致突變物質。 化學機械漿廢水 化學機械漿廢水中有機污染物主要來源于木片汽蒸、洗滌、化學預處理和漿料的洗滌、濃縮等處理過程。廢水主要含有低分子揮發(fā)酵、高分子樹脂酸、脂肪酸、酚類、多酚類等。 洗漿、篩選廢水 洗漿廢水主要來源于洗漿機和貯槽的清洗水以及設備的跑、冒、滴、漏。篩選和凈化主要是 為了去除粗漿中的生片、木節(jié)、粗纖維素及非纖維素細胞、砂礫和金屬屑。篩選后的濃縮排水也是篩選廢水的來源之一。 廢紙造紙廢水 廢紙造紙廢水主要來源于廢紙脫墨、洗滌、漿料凈化篩選、濃縮和紙機濕部。在制漿部分的除渣、洗漿、漂洗等過程中產生大量的洗滌廢水。廢紙造紙中，脫墨工藝產生的廢水主要有兩類：一是制漿部分的脫墨、除渣、濃縮、洗漿等過程中產生的大量洗滌廢水；二是抄紙部分洗滌以及脫水過程中產生的含有纖維、填料和化學藥品的“白水”。 廢紙會用過程廢水量大，一般每生產 1t 脫墨漿耗水量 30～ 100t；廢水中含有的 懸浮物主要有油墨、纖維、填料和助劑等；廢水中 SS、 COD、 BOD5等污染指標高，且廢水顏色深。 造紙白水 造紙過程的廢水主要來自于打漿、紙機前篩選和抄紙等工序，這部分廢水常稱為“白水”，其中含有纖維碎屑、小纖維、顏料、淀粉及染料等。污染物主要以溶解性物質和懸浮固體物質存在，主要來源于原料、少量的輔助化學品及大部分的輔助劑（如防腐劑、殺菌劑、消泡劑） [4]。 根據國家環(huán)境保護總局的環(huán)評批復，設計出水水質必須達到《造紙工業(yè)污染排放標準》（ GB3544～ 2021），但該標準于 2021 年 8 月 1 日起廢止，新標準為南通農業(yè)職業(yè)技術學院 徐康平 ： 淺談造紙廢水的處理和清潔生產 正文第 6 頁 共 23 頁 6 《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》 GB35442021. 因此，設計出水水質需達到新標準的要求，詳見表 2。 表 2 主要設計出水水質指標 主要污染物指標 單位 污染物排放控制值 CODcr Mg/l 90 BOD5 Mg/l 20 SS Mg/l 30 PH Mg/l 69 造紙廢水水質濃度一般與噸紙排水量及污染物產生量有關。據測算，在一般情況下，造紙的污染物產生量相對穩(wěn)定， COD 在 70～ 100kg/t 紙。噸紙排水量越大，則污水 COD 濃度降低， 但噸產品的 COD 產生量偏高，引進設備的排水量及COD 產生量都比較低。當復用水、回用水做得較好時，噸紙排水量能降低，但 COD濃度會提高。通常造紙污水的 COD 在 500～ 2021mg/L 范圍，當無水質實測資料時，按表 3 推算造紙廢水水質。 表 3 造紙廢水水質測算 噸紙排水量（ m3/t） SS(mg/l) COD(mg/l) 30左右 2021～ 2500 2021～ 3000 60 1000～ 2021 1200～ 2021 100 700～ 1100 800～ 1200 150 500～ 800 600～ 800 200 400～ 600 500～ 600 4 造紙廢水處理要解決的主要問題 造紙工業(yè)是能耗、物耗高，對環(huán)境污染嚴重的行業(yè)之一，其污染特性是廢水排放量大，造紙廢水中主要含有半纖維素、木質素、無機酸鹽、細小纖維、無機填料以及油墨、染料等污染物。木質素、半纖維主要形成廢水的 COD 及 BOD5；細小纖維、無機填料等主要形成 SS；油墨、染料等主要形成色度及 COD。其中 COD、懸浮物 (SS)含量高，色度嚴重 ， COD 則由非溶解性 COD 和溶解性 COD 兩部分組成，通常非溶解性 COD 占 COD 組成總量的大部分，當污水中 SS 被去除時，絕大部分非溶解性 COD 同時被去除。因此，造紙污水