【正文】 凝膠準(zhǔn)備從合成天然聚合物通過(guò)化學(xué)等或由自由基聚合的單體在存在雙官 能團(tuán)的交聯(lián)劑。新類(lèi)型的凝膠與兩個(gè)級(jí)別的結(jié)構(gòu)層次結(jié)構(gòu)也被改造 ,首先使凝膠納米顆粒 ,然后共價(jià)結(jié)合在一起。用這種方法主要的網(wǎng)絡(luò)是由交聯(lián)聚合物鏈在每個(gè)單獨(dú)的粒子 ,而二次網(wǎng)是一個(gè)系統(tǒng)的交聯(lián)納米顆粒。這種納米凝膠有吸引人的特性 ,常規(guī)凝膠沒(méi)有 ,包括高表面積 ,一個(gè)明亮的顏色在室溫下 ,溫度可調(diào)異質(zhì)性納米尺度上[23]。 多糖溶液性質(zhì)如何依靠糖鏈單體組成 ? 現(xiàn)在眾所周知 ,線(xiàn)性聚糖 ,不同于另一個(gè)只有在糖苷連鎖位置和立體化學(xué) ,可以顯示一個(gè)廣泛的平衡構(gòu)象特性 [24,25]。連鎖的可變性靈活性來(lái)自大量的自然與幾個(gè)鏈接 可用糖殘留模式和從可能發(fā)生的內(nèi)部的和分子間相互作用。這位前控制整個(gè)鏈幾何和后者管理模式的形狀和尺寸表征聚合物在解決方案。在一定條件下上述約束可能誘發(fā)普通螺旋構(gòu)象在某種程度上。一個(gè)“投資組合”如何速寫(xiě)的主要結(jié)構(gòu)性多糖塊預(yù)示了當(dāng)?shù)氐臉?gòu)象特性 ,因此鏈拓?fù)涫菆D 3中給出。 通常 ,其中一些眾所周知的平衡構(gòu)象差異是計(jì)劃性地說(shuō)明了典型的僵硬和擴(kuò)展 (1→ 4)β linked鏈的纖維素 (2 27]和類(lèi)似的“纖維”連鎖店 ,比如殼聚糖 [28]。其他特點(diǎn)是展現(xiàn)的“偽螺旋” (1→ 4)α 連接隨機(jī)線(xiàn)圈的連鎖直鏈淀粉 [29]或更多無(wú) 序打開(kāi)螺旋形像的 (1→ 3)β 連接鏈凝膠多糖 [25,30]。額外的實(shí)例提供的鏈拓?fù)渲匾墓I(yè)多糖 ,像透明質(zhì)酸(3 32],裂裥菌素 [6]和硬葡聚糖 [7],以一個(gè)合理的水平的精度。 盡管計(jì)劃性地在上面給出的簡(jiǎn)單語(yǔ)句 ,它是更復(fù)雜的在實(shí)踐中對(duì)實(shí)驗(yàn)用開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu) (分子 )的理解和動(dòng)力學(xué)的構(gòu)象流動(dòng)性低聚糖和多糖在解決方案。雖然現(xiàn)代分子動(dòng)力學(xué)研究提供了大量的數(shù)值模擬 ,底層物理規(guī)則是隱藏在背后的“美”的分子數(shù)據(jù)計(jì)算產(chǎn)品。 圖 :(一 )麥芽糖 (α (1 4)鏈接 )。(b)黑曲霉糖 (α (1 3)鏈接 )。(c)纖維二糖 (β (1 4)鏈接 )。(d)昆布二糖 (β (1 3)鏈接 )。相關(guān)的多糖結(jié)構(gòu)的直鏈淀粉 (A),黑曲霉多糖 (B),纖維素 (C)和 昆布二糖 (D)顯示在命令螺旋構(gòu)象以 x射線(xiàn)衍射研究纖維 (左 )和隨機(jī)建模的快照連鎖由蒙特卡羅計(jì)算 (右 )。 為實(shí)現(xiàn)這些圖形視圖 ,時(shí)間依賴(lài)性的構(gòu)象變化的解決方案已經(jīng)被認(rèn)為是這可能也要依賴(lài)于特征的糖苷聯(lián)系 [7,31， 33]。完整的物理描述所有這些當(dāng)?shù)氐倪\(yùn)動(dòng)是方便地給出的譜密度的 13 C1H債券運(yùn)動(dòng)在納秒頻率范圍 (34 36]。因此 ,一些之間的 相關(guān)性構(gòu)象動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的追求 ,盡管系統(tǒng)理論研究的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)關(guān)系天然糖分序列仍在進(jìn)展 [37]。 為了細(xì)看上述特性 ,為正確的設(shè)置非常預(yù)賽的知識(shí)形態(tài)的多糖在溶液中基本上是給三個(gè)貢獻(xiàn)之間的相關(guān)性 :一級(jí)結(jié)構(gòu) (即化學(xué)身份的碳水化合物聚合鏈中 ),內(nèi)在構(gòu)象特性由旋轉(zhuǎn)平衡(通常是主要的貢獻(xiàn)是由于地球旋轉(zhuǎn)的糖苷的聯(lián)系 )和與其它分子相互作用的系統(tǒng) ,即物種、溶劑和溶質(zhì) [38]。 正如前面提到的 ,主要的結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的多糖由不同類(lèi)型的聯(lián)系在同聚物和不同種類(lèi)的單體單元 ,事實(shí)而產(chǎn)生大量不同的聚合物。葡聚糖 (見(jiàn)一個(gè)通用公式在圖 3)是那些完 全組成由葡萄糖 ,而葡萄糖醛酸的葡萄糖姜黃素是聚合物。同樣甘露聚糖和半乳糖體以及葡萄糖發(fā)酵和鼠李半乳糖醛酸聚糖 ,是同聚物的甘露 ,半乳糖 ,葡萄糖酸和半乳糖醛酸 ,分別。 盡管有一個(gè)結(jié)構(gòu)規(guī)律上市多糖 (同聚物 ),其他許多種聚糖不同聚物及其化學(xué)結(jié)構(gòu)往往是相當(dāng)復(fù)雜的 ,因?yàn)閷?duì)于微生物和植物多糖 (39 41]。 從實(shí)驗(yàn)的角度來(lái)看 ,幾個(gè)甲基催產(chǎn)素和一氧化碳多糖具有不同鏈連接和異頭配置進(jìn)行研究 ,以確定在多大程度上聚合連鎖結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的單體的單位負(fù)責(zé)首選溶解和鏈拓?fù)浜统叽鏪42]。相反 ,因?yàn)槿藗兤毡檎J(rèn)為 ,結(jié)構(gòu)和拓?fù)涞脑S多大分子受到溶 解、理論模型必須包含這些溶劑效應(yīng)除了內(nèi)部的靈活性 ,以估計(jì)改變構(gòu)象訪(fǎng)問(wèn)結(jié)果存在的溶劑分子。實(shí)際的問(wèn)題是在何種程度上 ,溶劑和一氧化碳溶質(zhì)有助于穩(wěn)定狀態(tài)而不是其他一些構(gòu)象。因?yàn)槿芤盒再|(zhì)反映分布的鏈分子構(gòu)象 ,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是獨(dú)一無(wú)二的解決方案來(lái)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)平均超過(guò)所有的可訪(fǎng)問(wèn)的分子的構(gòu)象的現(xiàn)象。這方面已經(jīng)說(shuō)明了考慮可訪(fǎng)問(wèn)的一個(gè)簡(jiǎn)單的糖構(gòu)象州單位“真空”和構(gòu)象擾動(dòng)引起溶劑介質(zhì) [43 50]。因此 ,在大多數(shù)現(xiàn)實(shí)情況下 ,帳戶(hù)必須采取的構(gòu)象擾動(dòng)給特定的分子相互作用。這些交互經(jīng)常調(diào)整符合當(dāng)?shù)刈畹秃蛷?qiáng)加一些結(jié)構(gòu)性約束給遠(yuǎn)程偽指令。天真 的應(yīng)對(duì)這些問(wèn)題 ,這需要一個(gè)完整的知識(shí)的時(shí)空依賴(lài)鏈的拓?fù)?,常常是“十足”的使用經(jīng)驗(yàn)諸如“靈活性”。有一些對(duì)比鮮明的解釋是否有水的存在有助于增加或減少的糖苷的構(gòu)象的自由。這是有時(shí)由于貢獻(xiàn)的可能性的水分子橋接兩個(gè)相鄰糖戒指 ,一個(gè)事件更可能在硬雙糖比更為靈活的 1→ 6鏈接雙糖。 甚至當(dāng)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)是限于只有幾個(gè)角度 ,許多這樣的波動(dòng)糖苷的結(jié)合是放大沿著供應(yīng)鏈骨干 ,隨著分子量的增加。即便是有限的累積可能會(huì)產(chǎn)生非常大的地方旋轉(zhuǎn)拓?fù)渥兓瘜?duì)于聚合物鏈 ,因此有關(guān)改變熱力學(xué)、流體力學(xué)和流變特性 ,這些系統(tǒng)。其他內(nèi)部運(yùn)動(dòng)通常只做一些貢獻(xiàn) ,可觀察到的屬性在大分子規(guī)模 [26]。試圖考慮全面的構(gòu)象已經(jīng)過(guò)去為了預(yù)測(cè)一些合適的組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) ,就像水動(dòng)力體積和回轉(zhuǎn)半徑 ,最近 ,小角 x射線(xiàn)散射結(jié)果 [47,51]。 解決方案的離子多糖 解決方案的行為的離子高分子 (聚合電解質(zhì) )目前是更復(fù)雜的。基于實(shí)驗(yàn)證據(jù)的聚電解質(zhì)的解決方案 ,所有高分子量離子高分子具有一種特殊的行為 ,使他們除了所有其它離子低分子量分子以及來(lái)自非離子型大分子。一個(gè)通用的后果存在的帶電基團(tuán)鏈?zhǔn)且粋€(gè)有利的貢獻(xiàn)在水中的溶解度聚合物。同樣 ,一個(gè)強(qiáng)烈吸引力的潛在產(chǎn)生的電荷密度之間的聚合物和相反的電荷 的解決方案。因此 ,活動(dòng)的價(jià)值系數(shù)的抗衡離子強(qiáng)烈減少對(duì)相同的離子存在的單價(jià)的相反的帶電的物種。當(dāng)?shù)靡蚕喈?dāng)?shù)拇嗳跞后w (如羧基的團(tuán)體 ),這種行為的聚合物是一個(gè)函數(shù)的 pH值 (即電離度α )。由于這些原因 ,這項(xiàng)研究的過(guò)程化去質(zhì)子化羧基的聚合物是一種有效的工具 ,了解各種各樣的貢獻(xiàn)和揭示 ,通過(guò)改變的電荷密度 ,變化發(fā)生在分子內(nèi)和分子間的相互作用。然而 ,由于靈活性的構(gòu)象改變之間的距離帶電基團(tuán)聚合物鏈 ,一個(gè)新的平衡是統(tǒng)計(jì)學(xué)定義的能量最低的總吉布斯系統(tǒng) [52]作為一種重要的后果 ,這能量平衡 ,改變溫度、離子強(qiáng)度、 pH值等 , 可以引發(fā)改 變構(gòu)象和尺寸 ,經(jīng)常聚電解質(zhì)合作在許多生物聚合物 ,國(guó)家之間的值不同的電荷密度。這些國(guó)家可能具有不同的結(jié)構(gòu) (如螺旋→伸展鏈過(guò)渡 ),通過(guò)不同程度的靈活性的鏈 (球狀線(xiàn)圈→擴(kuò)大鏈 )或不同區(qū)段的聚合 (單體的→二聚的或多聚體提鏈 )。 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的解釋和理解之間的相關(guān)性屬性和結(jié)構(gòu)、理論方法基于分子模型是必要的。中央的問(wèn)題是 ,量化間的相互作用對(duì)聚合物和指控在這些和各自的抗衡離子。最常見(jiàn)的方法是那些描述線(xiàn)性聚電解質(zhì)使用模型與當(dāng)?shù)貓A柱幾何。盡管沒(méi)有推導(dǎo)給出了這里的熱力學(xué)函數(shù)與該進(jìn)程相關(guān)的“離子綁定” [53,54],讓我們簡(jiǎn)要說(shuō)明 聚電解質(zhì)的方法 ,基于反離子縮合理論的發(fā)展對(duì)稀溶液的曼寧 (55),預(yù)測(cè)一個(gè)積極的焓變化對(duì)混合聚合物與一個(gè)簡(jiǎn)單的鹽。在同樣的條件下 ,一個(gè)積極的體積變化和一個(gè)負(fù)熵變化也預(yù)測(cè)了僅僅靜電相互作用的點(diǎn)費(fèi)用與線(xiàn)性聚電解質(zhì)。 測(cè)量的焓的綁定評(píng)估直接量熱實(shí)驗(yàn)已發(fā)布不同的陽(yáng)離子和多糖和很好地證實(shí)了預(yù)測(cè)的行為 ,當(dāng)其他的構(gòu)象變化或綜合過(guò)程缺席。在其他情況下 ,審查的依靠實(shí)驗(yàn)焓的變化作為函數(shù)的程度的絡(luò)合 (或離子聚合物摩爾比率 )透露協(xié)同 (綁定和 /或狀態(tài)轉(zhuǎn)換 ),輕松地監(jiān)視發(fā)生一個(gè)鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變 [56],特別是如果依賴(lài)?yán)碚撢厔?shì)對(duì)比到純粹的聚電解 質(zhì)綁定。此外 ,分析可以檢測(cè)實(shí)際的電荷密度的離子多糖 (無(wú)論是單鏈或多個(gè)連鎖聚合 ),因?yàn)樽杂梢粌r(jià)或二價(jià)化合價(jià)的陽(yáng)離子有效地充當(dāng)“熱力學(xué)探針”的真正的化學(xué)勢(shì)相關(guān)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的帶電的物種。圖 4說(shuō)明了這個(gè)概念的離子作為一個(gè)熱力學(xué)探針通過(guò)比較結(jié)構(gòu)信息得到散射實(shí)驗(yàn) ,asos通過(guò)分子熱力學(xué)實(shí)驗(yàn) ,都使用合適的理論。 圖 (頂部 )和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)得到分子熱力學(xué)理論 (底部 )。這個(gè)例子指的是鏈質(zhì)量單位長(zhǎng)度 (從光散射 )和平均距離帶電組 (從電位法或量熱法 )。 在這個(gè)角度 ,理論推導(dǎo)的吉布斯能源、焓和體積變化對(duì)混 合聚電解質(zhì)與單價(jià)和二價(jià)離子一直探索為許多情況下 ,如。為卡拉膠和 Cs +[54,57],總是與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值相同的屬性。同樣顯而易見(jiàn)的是 ,體積變化 ,作為實(shí)驗(yàn)觀察 ,可能大于計(jì)算理論的基礎(chǔ)上 ,僅因?yàn)闆](méi)有規(guī)定的理論在離子反溶劑體積變化。 至于它關(guān)注短程交互在缺乏聚集或凝膠的形成 ,引入帶電組修改平衡幾何的單體的單位和貢獻(xiàn)的靜電的性質(zhì)對(duì)最近鄰構(gòu)象的能源。至少有兩種方法是在與這個(gè)審查 。一是描述和Smidsr248。d Haug[58]因?yàn)楹侠砘木S度屬性的聚