【正文】 磺錫S絡(luò)合物在此波長處的吸光度；摩爾吸光系數(shù)。解：A ＝ —㏒T ＝ —㏒ ＝ C ＝100μg∕100ml＝10－4g∕100ml ＝A∕LC ＝ 103 [100ml∕g ㎝ ] ε＝ Ε% Mr∕10 ε＝103247。10＝104 [l∕mol㎝ ]11. 將Fe3+ KSCN顯色，稀釋至 50mL，計算 Fe(SCN)3的摩爾吸光系數(shù)(不考慮Fe(SCN)3的離解)。解：根據(jù)郞伯比耳定律可知，吸光系數(shù)a=A/bc=(1x2x104)= 摩爾吸收系數(shù)ε=aM== 第十章 紅外吸收光譜分析法1. 紅外光譜根據(jù)紅外光波的波長范圍可分為近紅外、中紅外和原紅外，它們分別對應(yīng)的波長范圍是多少？答：紅外光譜區(qū)分類名稱波長（μm）波數(shù)（cm1）能級躍遷類型近紅外中紅外遠紅外～～5050～100013158～40004000～200200～10O－H、N－H及C－H鍵的倍頻分子中原子的振動及分子的轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動、晶格振動2. 產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么?是否所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜?為什么?答: 產(chǎn)生紅外的條件：分子對紅外電磁波的吸收不是任意的，當(dāng)紅外線的能量等于分子兩個能極差時，分子吸收能量產(chǎn)生相應(yīng)的能級躍遷，宏觀表現(xiàn)為紅外光譜的透射率降低，這是產(chǎn)生紅外光譜的條件之一。紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個條件是分子振動時其偶極矩必須發(fā)生變化。并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有偶極矩發(fā)生變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收，這種振動稱為紅外活性振動；偶極矩等于零的分子振動不能產(chǎn)生紅外吸收，稱為紅外非活性振動。3. 何謂基團頻率? 它有什么重要用途?答：基頻峰是分子吸收某一頻率的紅外線后，振動能級由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時產(chǎn)生的吸收峰?；l峰的頻率即為基本振動頻率，對于多原子分子，基頻峰頻率為分子中某種基團的基本振動頻率?；l峰的頻率可由公式推測，基頻峰數(shù)目與分子的基本振動數(shù)有關(guān)，但往往小于基本振動數(shù)。由于基頻峰的強度一般較大，因而是紅外光譜上最重要的一類吸收峰。4. 影響紅外吸收峰位置的因素有哪些？答：對于分子的基團紅外吸收頻率主要決定于其鍵力常數(shù)與折合質(zhì)量，但肯定會受到與其相連的其它基團，及溶劑等外部條件的影響?；鶊F的特征頻率不是固定不變的，而是在一定范圍內(nèi)變動。總體來講包括內(nèi)部因素和外部因素兩方面。內(nèi)部因素：電子效應(yīng)；共軛效應(yīng)；氫鍵；震動耦合；環(huán)張力等；外部因素：樣品的狀態(tài)；溫度；溶劑等，計算各化學(xué)鍵的振動頻率（cm1)。(1)乙烷CH鍵，k= ；(2)乙炔CH鍵，k= ；(3)乙烷CC鍵，k= ； (4)苯CC鍵，k= ；(5)CH3CN中的C≡N鍵， k= (6)甲醛 CO鍵，k= ；由所得計算值，你認(rèn)為可以說明一些什么問題？答：由可以計算（1）；（2）（3）；（4）（5）；（6）由上述結(jié)果可得，化學(xué)鍵的基本振動頻率由化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)和原子質(zhì)量決定，隨鍵力常數(shù)增大而增加。6. 氯仿（CHCl3)的紅外光譜說明CH伸縮振動頻率為3100 cm1, 對于氘代氯仿（CDCl3)，其CD振動頻率是否會改變？如果變化的話，是向高波數(shù)還是低波數(shù)位移？為什么？答：振動頻率變小，向低波數(shù)位移，振動頻率由決定，CD與CH相比原子折合質(zhì)量增加，波數(shù)變小。，根據(jù)圖1024是推測該化合物結(jié)構(gòu)。1024未知化合物紅外光譜圖解：由化合物分子式C6H12計算不飽和度Ω= =1，則推測可能為烯烴；譜圖顯示3080、164910與930分別為烯烴的特征峰；3080是=CH的伸縮振動；9910是末端=CH2的彎曲振動，所以雙鍵在分子鏈末端；1642是C=C伸縮振動；由2962932872865與1375證明存在CH3和CH2；740吸收峰顯示分子內(nèi)（CH2）n大于4；綜上所述，分子由C=C、CH3和CH2組成且雙鍵在末端，由分子式C6H12推測結(jié)構(gòu)式為CH3（CH2）4CH3。,有下圖1025推測其結(jié)構(gòu)式1025未知化合物紅外光譜圖解： 由化合物分子式C3H9N計算不飽和度Ω= =0，則推測可能為脂肪胺；譜圖顯示3363291607與1072分別為烯烴的特征峰；3363291尖銳雙峰是NH2的NH伸縮振動；1607是NH2的NH彎曲振動；1072是CN的伸縮振動；其中30002700、15001300的強吸收峰分別是CH3和CH2伸縮和彎曲振動；綜上所述，分子由構(gòu)成，分子式為C3H9N，所以推測結(jié)構(gòu)為CH3CH2 CH2NH2。第十一章 激光拉曼光譜分析法1. 解釋下列名詞：瑞利散射；拉曼散射；拉曼位移；共振拉曼效應(yīng)答：瑞利散射——當(dāng)光入射到樣品時，除了可以發(fā)生吸收、折射以及反射以外，還有極少一部分光發(fā)生散射現(xiàn)象。如果散射光的波長與入射光的波長相同，這種散射稱為瑞利散射。拉曼散射——光通過介質(zhì)時由于入射光與分子運動相互作用而引起的頻率發(fā)生變化的散射。拉曼位移——具有拉曼活性的簡正振動，在振動時能產(chǎn)生極化度的變化，它能與入射光子產(chǎn)生能量交換，使散射光子的能量與入射光子的能量產(chǎn)生差別，這種能量的差別稱為拉曼位移共振拉曼效應(yīng)——當(dāng)激光頻率接近或等于分子的電子躍遷頻率時，可引起強列的吸收或共振，導(dǎo)致分子的某些拉曼譜帶強度急劇增強數(shù)百萬倍，這就是共振拉曼效應(yīng)。2. 產(chǎn)生拉曼光譜的條件是什么？是否所有的分子振動都會產(chǎn)生拉曼光譜？為什么？答：拉曼光譜產(chǎn)生條件：分子中某個基團的振動頻率與單色光頻率一致且分子的極化率改變。并不是所有的分子振動都會產(chǎn)生拉曼光譜，具有拉曼活性的振動才會產(chǎn)生光譜。拉曼活性振動是指在電場E的作用下，由于電子云的移動使分子極化，可形成誘導(dǎo)偶極矩，伴有極化率變化的振動。例如CO2分子的對稱伸縮振動時鍵偶極矩的矢量和為零，是非紅外活性振動；但極化率有變化，是拉曼活性振動，可以產(chǎn)生拉曼光譜(1351 cm1處)。3. 拉曼光譜和紅外光譜的關(guān)系是什么？答：紅外光譜和拉曼光譜都屬于分子振動光譜，都是研究分子結(jié)構(gòu)的有力手段。一般來說，拉曼光譜和紅外光譜可以互相補充，對于具有對稱中心的分子來說，具有互斥規(guī)則：與對稱中心有對稱關(guān)系的振動，紅外不可見，拉曼可見；與對稱中心無對稱關(guān)系的振動，紅外可見，拉曼不可見。4. 相對于紅外光譜來說，拉曼光譜的突出優(yōu)點是什么？答：與紅外光譜相比，拉曼光譜法的突出優(yōu)點如下：（1）固態(tài)樣品可直接測定，無需制樣，這既節(jié)省了制樣時間又避免了因制樣而改變了樣品。這對于研究高聚物的主規(guī)性、結(jié)晶度、取向度、相轉(zhuǎn)變等很適宜。（2）水對于紅外輻射幾乎是完全不透明的，但對可見光有很弱的吸收。這使得拉曼光譜特別適合于水溶液體系的測量。（3）由于拉曼光譜研究的是譜線位移，故用一臺普通的拉曼光譜儀就可方便的測量從十幾到4000 cm1的頻率范圍。（4）用激光器為光源，激光的單色性好，激光拉曼譜帶常常比紅外譜帶更尖銳，分辨性好。（5）拉曼散射的強度通常與散射物質(zhì)的濃度呈線性的關(guān)系，而在紅外光譜中吸收與濃度為對數(shù)關(guān)系。（6）具有拉曼活性的譜帶反映了基團極化率隨簡正振動的變化，而具有紅外活性的譜帶反映了基團偶極矩隨簡正振動的變化。拉曼光譜中包含的倍頻及組頻譜帶比紅外光譜中少，即拉曼光譜往往僅出現(xiàn)基頻譜帶，譜帶清楚。5. 下圖是一張拉曼光譜圖，請分別說出橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)的定義。答：橫坐標(biāo)：拉曼位移，以波數(shù)表示?？v坐標(biāo)：拉曼光強。6. 指出下列分子的振動方式哪些具有拉曼活性？為什么？（1）OH2 （2）H2O的對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動和彎曲振動答：活性判斷規(guī)律：產(chǎn)生偶極矩變化有紅外活性，反之沒有。分子極化率變化有拉曼活性，反之沒有，凡有對稱中心的分子，其分子振動僅對紅外和拉曼之一有活性；凡無對稱中心的分子，大多數(shù)分子振動對紅外和拉曼都是有活性的；少數(shù)分子的振動即紅外非活性又拉曼非活性。 （1）O2 H2 都有兩個原子，且為線性分子，所以其振動形式有3n5=325=1中，即對稱伸縮振動，它們分子的振動是拉曼活性，紅外非活性，因為它們是對稱分子，其振動中并沒有偶極矩的變化，有極化率的變化。 （2）H2O分子中有3個原子，且為非線性分子，所以其振動形式有3n6=336=3種，即對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動和彎曲振動 三種振動都對紅外和拉曼都具有活性，因為水分子為無對稱中心的分子，其振動同時使偶極矩和極化率產(chǎn)生變化 7. 拉曼的強度受哪些因素的影響？答：拉曼的強度受測定樣品濃度 、激光的功率，以及測量的參數(shù)，尤其是光譜采集時間的影響。第十二章 分子發(fā)光分析法1．解釋下列名詞：熒光；磷光；振動弛豫；系間竄躍；內(nèi)轉(zhuǎn)化；激發(fā)光譜；發(fā)射光譜；量子產(chǎn)率；光致發(fā)光答：熒光——處于S1或T1態(tài)的分子返回S0態(tài)時伴隨發(fā)光現(xiàn)象的過程為輻射去激，分子從S1態(tài)的最低振動能級躍遷至S0態(tài)各個振動能級所產(chǎn)生的輻射光稱為熒光。磷光——當(dāng)受激分子降至S1的最低振動能級后，經(jīng)系間竄躍至T1態(tài)，并經(jīng)T1態(tài)的最低振動能級回到S0態(tài)的各振動能級所輻射的光稱為磷光。振動弛豫——同一電子能級內(nèi)，激發(fā)態(tài)分子以熱的形式將多余的能量傳遞給周圍的分子，自己則從高的振動能級回到低的振動能級，這種現(xiàn)象稱為振動弛豫（VR）。系間竄越——不同多重態(tài)之間的無輻射躍遷叫系間竄越（ISC）。內(nèi)轉(zhuǎn)化——同一多重態(tài)的不同電子能級間無輻射去激過程叫內(nèi)轉(zhuǎn)換。激發(fā)光譜——改變激發(fā)波長，并測量在最強熒（磷）光發(fā)射波長處的強度變化，以激發(fā)波長對熒光強度作圖可得到激發(fā)光譜。發(fā)射光譜——發(fā)射光譜即熒光光譜。一定波長和強度的激發(fā)波長輻照熒光物質(zhì)，產(chǎn)生不同波長和強度的熒光，以熒光強度對其波長作圖可得熒光發(fā)射光譜。量子產(chǎn)率——熒光物質(zhì)吸收光后發(fā)射出的熒光光量子數(shù)與其所吸收激發(fā)光光量子數(shù)之比。光致發(fā)光——物質(zhì)的分子吸收光能所產(chǎn)生的熒光（Fluorescence）和磷光(Phosphorescence)的現(xiàn)象。2．熒光光譜的形狀取決于什么因素?答：熒光光譜形狀與激發(fā)波長無關(guān)。不管激發(fā)波長如何，電子都是從第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能層躍遷到基態(tài)的各個振動能層。因此，熒光光譜的形狀取決于基態(tài)的振動能級。3．影響熒光效率的主要因素有哪些？答：（1）分子結(jié)構(gòu)的影響：發(fā)熒光的物質(zhì)中都含有共軛雙鍵的強吸收基團，共軛體系越大熒光效率越高；分子的剛性平面結(jié)構(gòu)利于熒光的產(chǎn)生；取代基對熒光物質(zhì)的熒光特征和強度有很大影響，給電子取代基可使熒光增強，吸電子取代基使熒光減弱；重原子效應(yīng)使熒光減弱。（2）環(huán)境因素的影響：溶劑的極性對熒光物質(zhì)的熒光強度產(chǎn)生影響，溶劑的極性越強，熒光強度越大；溫度對溶液熒光強度影響明顯，對于大多數(shù)熒光物質(zhì)，升高溫度會使非輻射躍遷引起的熒光的效率降低；溶液pH值對含有酸性或堿性取代基團的芳香族化合物的熒光性質(zhì)有影響；表面活性劑的存在會使熒光效率增強；順磁性物質(zhì)如溶液中溶解氧的存在會使熒光效率降低。4．根據(jù)取代基對熒光性質(zhì)的影響，請解釋苯胺和苯酚的熒光量子產(chǎn)率比苯高50倍。答：取代基對熒光物質(zhì)的熒光特征和強度也有很大影響。給電子取代基如OH、NH可使共軛體系增大，導(dǎo)致熒光增強。這是由于取代基上的n電子的電子云與苯環(huán)上的π軌道平行，因而共享了共軛π電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了pπ共軛效應(yīng)，擴大了共軛雙鍵體系。因此，苯胺和苯酚的熒光量子產(chǎn)率比苯高50倍。5．如何獲得熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜?答：改變激發(fā)波長，并測量在最強熒光發(fā)射波長處的強度變化，以激發(fā)波長對熒光強度作圖可得到激發(fā)光譜。發(fā)射光譜是利用一定波長和強度的激發(fā)波長輻照熒光物質(zhì)，產(chǎn)生不同波長和強度的熒光，以熒光強度對其波長作圖可得熒光發(fā)射光譜。6．根據(jù)《知識拓展》中的知識，從因特網(wǎng)上查閱熒光分析在自己所學(xué)專業(yè)上的應(yīng)用，并歸納總結(jié)，撰寫一篇綜述文章。略7．一個化學(xué)反應(yīng)要成為化學(xué)發(fā)光反應(yīng)必須滿足哪些條件?答：能夠產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的反應(yīng)必須具備下述條件：(1) 化學(xué)反應(yīng)必須提供足夠的激發(fā)能，激發(fā)能主要來源于反應(yīng)焓。(2) 要有有利的化學(xué)反應(yīng)歷程，使化學(xué)反應(yīng)的能量至少能被一種物質(zhì)所接受并生成激發(fā)態(tài)。(3) 激發(fā)態(tài)能釋放光子或能夠轉(zhuǎn)移它的能量給另一個分子，而使該分子激發(fā)，然后以輻射光子的形式回到基態(tài)。8．簡述分立取樣式液相化學(xué)發(fā)光分析法及其特點。答：化學(xué)發(fā)光分析法的測量儀器主要包括 樣品室、光檢測器、放大器和信號輸出裝置。化學(xué)發(fā)光反應(yīng)在樣品室中進行，樣品和試劑混合的方式有不連續(xù)取樣體系，加樣是間歇的。將試劑先加到光電倍增管前面的反應(yīng)池內(nèi)，然后用進樣器加入分析物。分立取樣式液相化學(xué)發(fā)光儀是一種靜態(tài)下測量液相化學(xué)發(fā)光信號的裝置。國產(chǎn)YHF1型、FG831型等液相化學(xué)發(fā)光儀都屬于分立取樣式。該儀器具有簡單、靈敏度高的待點，還可用于反應(yīng)動力學(xué)的研究。但手工進樣重復(fù)性差，測量的精密度易受人工加樣等因素的影響，且難于實現(xiàn)自動化，分析效率也比較低。第十三章 核磁共振波譜分析法1. NMR與UV、IR一樣，同屬吸收光譜，與UV、IR比較，NMR有什么不同？答：與UV、IR比較，NMR都屬于吸收光譜，但原理不同，UV是分子外層電子能力躍遷引起的，IR是分子的振動能級的躍遷，NMR是原子核自旋能級的躍遷，所以產(chǎn)生UV、IR、NMR譜的所需的外加電磁波的波長也不同，2. 產(chǎn)生核磁共振的條件是什么？答：有自旋現(xiàn)象的磁性核即I≠0，在外加磁場中產(chǎn)生能及分裂，若外加電磁波能量E = hv0，滿足于兩能級差ΔE時即外加電磁波頻率等于核的進動頻率，產(chǎn)生核磁共振。3. 什么是化學(xué)位移，影響化學(xué)位移的因素有哪些？答：化學(xué)位移：某一質(zhì)子吸收峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)吸收峰位置之間的差值；化學(xué)位移源于質(zhì)子核外屏蔽效應(yīng)，而屏蔽效應(yīng)又是由核外電子云密度產(chǎn)生，所以凡是能夠引起質(zhì)子核外電子云密度變化的各種因素都會引起化學(xué)位移的變化。主要包括與質(zhì)子相鄰元素