【正文】 密堆積，陽離子處在子大，可以認(rèn)為陰離子形成球密堆積，陽離子處在陰離子形成的八面體或四面體空隙里。對(duì)于離子晶陰離子形成的八面體或四面體空隙里。對(duì)于離子晶體，陽離子配位數(shù)普遍地是體，陽離子配位數(shù)普遍地是 6或或 4就印證了這一點(diǎn)。就印證了這一點(diǎn)。 半徑比規(guī)則半徑比規(guī)則 離子半徑比對(duì)結(jié)構(gòu)的影響離子半徑比對(duì)結(jié)構(gòu)的影響 決定晶體中陽離子配位數(shù)的因素很多，在許多決定晶體中陽離子配位數(shù)的因素很多，在許多場(chǎng)合半徑比場(chǎng)合半徑比 往往起著重要作用。往往起著重要作用。 當(dāng)晶體中每個(gè)離子當(dāng)晶體中每個(gè)離子 僅與符號(hào)相反的離子相接觸時(shí)，僅與符號(hào)相反的離子相接觸時(shí)，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定 ，如果中心陽離子再減小一點(diǎn)，如果中心陽離子再減小一點(diǎn)， 那么當(dāng)那么當(dāng)減小到陰離子相接觸時(shí)，結(jié)構(gòu)便有點(diǎn)不穩(wěn)定減小到陰離子相接觸時(shí)，結(jié)構(gòu)便有點(diǎn)不穩(wěn)定 。如果陽。如果陽離子更小一點(diǎn)，那么陰離子的空隙由于相互斥力作用離子更小一點(diǎn)，那么陰離子的空隙由于相互斥力作用不會(huì)縮小，陽離子便可以在陰離子形成的空隙中自由不會(huì)縮小，陽離子便可以在陰離子形成的空隙中自由移動(dòng)移動(dòng) ,這種這種 結(jié)構(gòu)很容易變化而導(dǎo)致配位數(shù)降低結(jié)構(gòu)很容易變化而導(dǎo)致配位數(shù)降低 . 離子半徑比與結(jié)構(gòu)類型離子半徑比與結(jié)構(gòu)類型 /配位數(shù)的關(guān)系配位數(shù)的關(guān)系 r+/r 配位數(shù)配位數(shù) 構(gòu)型構(gòu)型 可能的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)可能的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) 、閃鋅礦纖鋅礦、閃鋅礦、金紅石氯化鈉、金紅石、螢石氯化銫、螢石≥≥ 1 12 密堆積密堆積 復(fù)合金屬氧化物復(fù)合金屬氧化物2 離子的極化離子的極化 當(dāng)正離子很小時(shí)，負(fù)離子很大時(shí)，當(dāng)正離子很小時(shí)，負(fù)離子很大時(shí)， 晶格能和正負(fù)離晶格能和正負(fù)離子半徑比都不能正確預(yù)言晶體的結(jié)構(gòu)類型和配位數(shù)子半徑比都不能正確預(yù)言晶體的結(jié)構(gòu)類型和配位數(shù)。離子鍵和共價(jià)鍵在晶體中也可以同時(shí)出現(xiàn)。離子鍵和共價(jià)鍵在晶體中也可以同時(shí)出現(xiàn)。Fajans提出以下規(guī)則預(yù)言離子鍵中出現(xiàn)共價(jià)成分，提出以下規(guī)則預(yù)言離子鍵中出現(xiàn)共價(jià)成分， (a)當(dāng)正離子小，電荷高當(dāng)正離子小，電荷高 (b)當(dāng)負(fù)離子大，電荷高當(dāng)負(fù)離子大，電荷高 (c)具有具有 18電子結(jié)構(gòu)的正離子所形成的化合物電子結(jié)構(gòu)的正離子所形成的化合物離子極化離子極化 離子在周圍異電荷離子電場(chǎng)的作用下，被誘導(dǎo)極離子在周圍異電荷離子電場(chǎng)的作用下，被誘導(dǎo)極化或多或少也會(huì)發(fā)生電子云變形而偏離原來的球形化或多或少也會(huì)發(fā)生電子云變形而偏離原來的球形分布，這一現(xiàn)象就稱為分布，這一現(xiàn)象就稱為 離子的極化離子的極化 。變形性 （可極化性）：表示離子在外電場(chǎng)作用下電子云變形的能力。 離子的極化力離子的極化力 (f )：： 描述一個(gè)離子對(duì)其他離子變描述一個(gè)離子對(duì)其他離子變形的影響能力。形的影響能力。 在離子晶體中，正負(fù)離子作為帶電離子，在其周在離子晶體中，正負(fù)離子作為帶電離子，在其周圍都有相應(yīng)的電場(chǎng)存在，在異號(hào)離子電場(chǎng)作用圍都有相應(yīng)的電場(chǎng)存在，在異號(hào)離子電場(chǎng)作用 下下，離子的電子云發(fā)生變形，稱為，離子的電子云發(fā)生變形，稱為 ““ 離子極化離子極化 ”” 。使周圍離子極化（變形）能力的強(qiáng)弱稱為離子的使周圍離子極化（變形）能力的強(qiáng)弱稱為離子的極化力：極化力： 離子極化力離子極化力 （（ Polarizing主動(dòng)主動(dòng) ）） 離子極化率離子極化率 （變形性）（變形性） （（ Polarizability, Polarized被動(dòng)被動(dòng) )離子 電子構(gòu)型 8 9~17 2 18 18+2區(qū) s d s ds p極化力 小大例 Na+Mg2+Ca2+Cr3+Mn2+Fe3+Co2+Li+Be2+Cu+Ag+Hg2+Sn2+Pb2+Bi3+陽離子的極化力陽離子的極化力 （一）影響離子極化的因素（一）影響離子極化的因素 z；； r；；。離子的電子構(gòu)型。離子極化力離子極化力 : “離子勢(shì)離子勢(shì) ”f 或或 “有效有效 離子勢(shì)離子勢(shì) ” f* 衡量，衡量，? f = z / r 2 （主要用于（主要用于 s 區(qū)，區(qū)， p 區(qū)）區(qū)）? f * = z * / r 2 （主要用于（主要用于 d 區(qū)、區(qū)、 ds 區(qū)）區(qū)） 式中式中 Z 為離子電荷（絕對(duì)值），為離子電荷（絕對(duì)值）， z *為為 有效核有效核 電荷電荷， r 為離子半徑（為離子半徑（ pm），常用），常用 。半徑。離子極化的結(jié)果離子極化的結(jié)果① 鍵型過渡 (離子鍵向共價(jià)鍵過渡 ) Ag+ I－r/pm　　　　　　 126+216 (= 342)R0/pm 299如： AgF AgCl AgBr AgI核 間距縮短。離子鍵 共價(jià)鍵化合物 AgF AgCl AgBr AgI極化作用 大鍵 型 變 化 離子 鍵為 主 共價(jià) 鍵為 主 (℃ ) 700 457 434 558S(mol/dm3) 15 1?10?5 6?10?7 9?10?9顏 色 變 化 白 白 淡黃 黃NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5r(+)(197。) (℃) 801 714 193 ?68 166鍵 型 離子 鍵 離子 鍵 過 渡 共價(jià) 鍵 共價(jià) 鍵晶型 離子 離子 過 渡 分子 ?離子?PCl5在晶體中的形式為： [ ][ ] 晶型改變晶型改變 AgCl AgBr AgIr+/r 理論上晶型理論上晶型 NaCl NaCl NaCl實(shí)際上晶型實(shí)際上晶型 NaCl NaCl ZnS配位數(shù)配位數(shù) 6 6 4CdI2 的結(jié)構(gòu) l碘離子形成六方密堆積結(jié)構(gòu)，八面體間隙中只有碘離子形成六方密堆積結(jié)構(gòu)，八面體間隙中只有一半被鎘占有。每個(gè)鎘原子周圍有一半被鎘占有。每個(gè)鎘原子周圍有 6個(gè)碘原子，個(gè)碘原子，它們處在八面體頂點(diǎn)，它們處在八面體頂點(diǎn)，l該晶體具有層狀?yuàn)A心結(jié)構(gòu)，即在兩個(gè)平行的碘元該晶體具有層狀?yuàn)A心結(jié)構(gòu)，即在兩個(gè)平行的碘元子層中夾者另一平行的子層中夾者另一平行的 Cd原子層，整個(gè)結(jié)構(gòu)保持原子層，整個(gè)結(jié)構(gòu)保持電中性，層間的鍵顯著地比層內(nèi)弱電中性，層間的鍵顯著地比層內(nèi)弱 .l這種夾心的層狀結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)在過渡金屬碘化物和這種夾心的層狀結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)在過渡金屬碘化物和某些溴化物、氯化物及氫氧化物。某些溴化物、氯化物及氫氧化物。離子極化對(duì)物性的影響離子極化對(duì)物性的影響熔點(diǎn) 變低在水中的 溶解度 變小顏色 變深極化作用大氧化物K2OCaOSc2O3TiO2V2O5CrO3Mn2O7極化作用大顏色白 白 白 白 橙 暗 紅 綠 紫氧化物(顏 色 ) Y2O3(白 ) PbO(黃 紅 ) SnO(灰 )硫化物(顏 色 ) Y2S3(黃 ) PbS(黑 ) SnS(棕 )極化作用增加 顏色加深 (變形性 S2?O2?)3. 4 分子晶體分子晶體(1) 取向力：取向力： 指極性分子和極性分子之間的作用力。指極性分子和極性分子之間的作用力。極性分子是一種偶極子。這種固有偶極子與偶極子之極性分子是一種偶極子。這種固有偶極子與偶極子之間的靜電引力叫做取向力，也稱定向力或偶極力。間的靜電引力叫做取向力，也稱定向力或偶極力。(2) 誘導(dǎo)力：這是發(fā)生在極性分子和非極性分子之間以誘導(dǎo)力：這是發(fā)生在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間的作用力。及極性分子和極性分子之間的作用力。 當(dāng)極性分子與非極性分子相遇時(shí)當(dāng)極性分子與非極性分子相遇時(shí) ，極性分子的固有偶，極性分子的固有偶極所產(chǎn)生的電