【正文】 高分子材料來說，密度大小表示高分子鏈之間接近的程度，或者說密堆的程度 鏈段 分子整鏈 分子整鏈的運(yùn)動如同一條蛇的蠕動 三、高分子鏈的運(yùn)動 但是，沒有長鏈就不會有鏈段，當(dāng)分子量小于某個(gè)臨界值時(shí)就不可能對分子的構(gòu)象作統(tǒng)計(jì)描述，也就不存在作為獨(dú)立運(yùn)動單元的鏈段。 鏈段是高分子特有的，鏈段運(yùn)動是高分子區(qū)別于小分子的特殊運(yùn)動形式， 鏈段是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動的最小統(tǒng)計(jì)尺寸單元。 高分子運(yùn)動－松弛過程 （ Relaxation） ? 松弛 (relaxation)：也叫 弛豫， 這個(gè)概念是從宏觀熱力學(xué)理論抽象出來的，定義是：一個(gè)宏觀系統(tǒng)由于受到外界干擾和作用，使其偏離熱平衡狀態(tài)，這個(gè)系統(tǒng)經(jīng)過一定時(shí)間由非平衡態(tài)回到新的平衡態(tài)的整個(gè)過程就稱為松弛。松弛是自然界一個(gè)普遍現(xiàn)象，是物質(zhì)響應(yīng)外力作用的一種方式。 ? 由于高分子在運(yùn)動時(shí)，運(yùn)動單元之間的作用力很大，因此高分子在外場下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運(yùn)動過渡到與外場相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個(gè)過程稱為 松弛過程 。 ? 本質(zhì)：分子運(yùn)動對時(shí)間的依賴性 ? 例如：一根橡皮，用外力將它拉長了 ΔL，外力去除后， ΔL不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。 ?texx??0 ? 用 表示某一物體的在 t時(shí)刻某物理量 的數(shù)值 ? 用 表示物體在平衡態(tài)時(shí)某物理量的數(shù)值 x0x通式： ? 上式的物理意義：在外力作用下，物體某物理量的測量值隨外力作用的時(shí)間的增加而按指數(shù)規(guī)律逐漸減小。 ? 當(dāng) 時(shí) ， ? 當(dāng) 時(shí) ， ? 當(dāng) 時(shí)， 0?t 0xx ???texx 0?tt ? ?texx ??0τ－松弛時(shí)間 （ 1） 由上面所講 τ可知： 時(shí)， ? 松弛時(shí)間就是 x減少到 時(shí)所需要的時(shí)間。 ??texx 0?01xe（ 2） 是一個(gè)表征松弛過程快慢的物理量 當(dāng) 很小時(shí)： 這說明松弛過程進(jìn)行得很快，如：小分子液體的 只有 秒。因此，通常以秒為刻度標(biāo)尺時(shí)，無法觀察到它的松弛過程的。 也就是說覺察不到物體以一種平衡態(tài)過渡到另一平衡態(tài)的過程需要一定的時(shí)間。 ??? 108 10~10 ?? 當(dāng) 很大時(shí)（ n星期， n年） ： 如果觀察時(shí)間 （秒、分、時(shí)）很小，則可推出 ，也不能觀察到松弛過程。如高分子，由于分子大，分子內(nèi)和分子間作用力很強(qiáng)，所以 （ n星期， n年）很大，所以在以秒或分為標(biāo)度的觀察時(shí)間內(nèi)也看不出松弛過程的發(fā)生。 ?t0xx ??? 高聚物的 不是一單一數(shù)值，運(yùn)動單元越大，運(yùn)動所需時(shí)間越長，則 大，運(yùn)動單元越小，則 小，所以高聚物的 嚴(yán)格地講是一個(gè)分布，稱為“松弛時(shí)間譜” ? 當(dāng)觀察時(shí)間的標(biāo)度與聚合物中某種運(yùn)動單元（例如鏈段）的 值相當(dāng)時(shí)，我們才能觀察到這種運(yùn)動單元的松弛過程。 ???? ? 聚合物物理性質(zhì)與溫度有很大關(guān)系，是某一溫度下的客觀表現(xiàn)。 四、玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài) Rubber 在低溫下變硬 PMMA, T100?C, 變軟 ?為什么有以上情況？ ? 外界 溫度改變 了，使 分子運(yùn)動的狀況不同 ，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同，這是 聚合物力學(xué)性能的溫度依賴性 盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度， 分子運(yùn)動是不同的 ，物理性質(zhì)也不同，這是 分子運(yùn)動的溫度 依賴性。 玻璃態(tài) 形變 溫度 粘流態(tài) 高彈態(tài) 采用加熱的方法，并對高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的 形變與溫度 的關(guān)系，即采用 熱機(jī)械曲線 的方法來考察分子運(yùn)動與溫度的關(guān)系。 在溫度較低時(shí)，材料為剛性固體狀，與玻璃相似，在外力作用下只會發(fā)生非常小的形變，此狀態(tài)即為玻璃態(tài)：當(dāng)溫度繼續(xù)升高到一定范圍后，材料的形變明顯地增加，并在隨后的一定溫度區(qū)間形變相對穩(wěn)定，此狀態(tài)即為高彈態(tài)；溫度繼續(xù)升高形變量又逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時(shí)形變不可能恢復(fù)，此狀態(tài)即為粘流態(tài)。我們通常把玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，它所對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或是玻璃化溫度。高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度。 gTfT非晶態(tài)高聚物 溫度 運(yùn)動單元 力學(xué)性質(zhì) 玻璃態(tài) 以下 鍵長、鍵角、側(cè)基、小鏈節(jié)等小尺寸運(yùn)動單元運(yùn)動 鏈段仍處于凍結(jié)狀態(tài) 受力變形很小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：10111012達(dá)因 /cm2 高彈態(tài) 鏈段運(yùn)動 受力變形很大，去力后可恢復(fù)（可逆），（高彈性）模量： 106108達(dá)因 /cm2 粘流態(tài) 以上 大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對位移 流動變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù) gTfg TT ~fT 常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料 常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠 粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài) . 無論哪種類型或品級的塑料，當(dāng)溫度升高時(shí)都會趨于變軟，冷卻時(shí)卻又變硬。前者對于材料的實(shí)際應(yīng)用意義特別重大，而后者對于加工過程格外重要。 ? Tg是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫度。 – 作為塑料使用的聚合物，當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便失去了塑料的性能，已經(jīng)軟化。 – 作為橡膠使用的材料，當(dāng)溫度降低到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便喪失橡膠的高彈性，變成玻璃態(tài)、硬而脆的材料。 ? 塑料的 Tg在室溫以上，橡膠的 Tg在室溫以下 。 – 例如聚氯乙烯為 78℃ ，聚苯乙烯為 100℃ ，聚甲基丙烯酸甲酯為 1