【正文】 a5+） 的電價(jià)不同，晶體中將出現(xiàn)電荷失配。晶體中可移動(dòng)的點(diǎn)缺陷可屏蔽這種電荷失配，但由于點(diǎn)缺陷的遷移率和擴(kuò)散系數(shù)與溶質(zhì)原子的不同，溶質(zhì)的濃度分布將在晶體中產(chǎn)生一空間電荷場(chǎng) 73 其中 Cs為溶質(zhì)濃度， Ds和 Dd分別為溶質(zhì)（ solute） 原子和點(diǎn)缺陷（ point defects）的擴(kuò)散系數(shù)。 ?s和 ?d分別是它們的遷移率。此式表明：溶質(zhì)濃度梯度的正負(fù)決定了空間電荷場(chǎng)的方向。 )r(C)(CDD)r(Essdssdsp ???????????? 74 在這種系統(tǒng)中，自由能中包含有電場(chǎng)能，忽略退極化能，并因極化軸為 z軸，疇結(jié)構(gòu)的自由能可寫(xiě)為 dVPEdzdP2KPb41Pa21ggvssp242101 ??????????????????????? 75 相應(yīng)的 EulerLagrange方程為 : 0EPbPaz PK spz322????????Espz為空間電荷場(chǎng)沿 z軸的分量。 76 無(wú)空間電荷時(shí)， P與 z的分布 77 空間電荷場(chǎng)較強(qiáng)時(shí)，極化與之同方向才能使自由能最低，所以溶質(zhì)濃度梯度調(diào)制了電疇的正負(fù)。 圖 56中所示濃度最大值位置并不與疇壁位置一致，因?yàn)樵撎帩舛忍荻葹榱悖瑯O化強(qiáng)度無(wú)法反轉(zhuǎn)，只有梯度足夠大時(shí)才能反轉(zhuǎn)。 生長(zhǎng)時(shí)提拉方向?yàn)?+x方向，所以疇壁出現(xiàn)的位置如圖所示滯后于濃度最大值的位置。 78 陶瓷（ ceramics） 中的電疇 陶瓷中任意一個(gè)晶粒受到周?chē)Я５募s束，不能自由形變。 伴隨自發(fā)極化的出現(xiàn)，晶粒中出現(xiàn)大的應(yīng)變能，即使有足夠的可移動(dòng)的空間電荷可以屏蔽自發(fā)極化造成的退極化場(chǎng)，晶粒仍不會(huì)是單疇的 。 降低應(yīng)變能是陶瓷晶粒中出現(xiàn)電疇的主要原因。 79 為了討論方便，在忽略退極化場(chǎng)的前提下，討論四方相 BaTiO3陶瓷晶粒的電疇。實(shí)驗(yàn)觀察到小晶粒樣品中出現(xiàn)層狀疇，大晶粒樣品中出現(xiàn)帶狀疇結(jié)構(gòu)。如下圖所示 單疇 層狀疇 帶狀疇 80 考慮一立方形晶粒，晶軸 a和 c相對(duì)于晶粒的立方邊轉(zhuǎn)動(dòng)了 45176。如果晶粒中的自發(fā)極化強(qiáng)度是均勻的， ac平面將發(fā)生如圖所示的切應(yīng)變，但在 b軸上將縮短。 由于周?chē)Я５淖饔?，?yīng)變不能自由發(fā)生，于是晶粒中將出現(xiàn)應(yīng)變能。 81 為了降低（剪切）應(yīng)變能 (shear)， 晶粒中將形成 90176。疇。 82 利用相變前后的晶格常量以及適當(dāng)?shù)膹椥猿Ａ浚?Arlt算的切變能量密度和壓縮應(yīng)變能量密度分別為 : ???????)m/J()m/J(32623sh639。sh其中， Nsh和 N2均為小于 1的常量，它反映周?chē)募s束對(duì)晶粒應(yīng)變的影響。 83 為了降低應(yīng)變能 wsh， 晶粒將形成 90176。疇。 圖中疇壁平面為 平面，自發(fā)極化與疇壁平面成 45176。角，以保證疇壁處 。 90176。疇使切應(yīng)變減小，但出現(xiàn)了疇壁能，并在晶粒兩側(cè)面的鋸齒形區(qū)域形成應(yīng)變能。 下圖是側(cè)面附近一個(gè)疇的應(yīng)變。疇中心線上應(yīng)變?yōu)榱悖习氩勘粔嚎s，下半部被伸長(zhǎng)。 ? ?0110P ??? 84 85 假設(shè)有關(guān)的彈性剛度也是 c， 晶粒周?chē)橘|(zhì)各向同性，其彈性剛度也是 c， 則此應(yīng)變能密度近似為 : g/dkc2w 21sh ??式中是 d電疇寬度， g是晶粒邊長(zhǎng)， ?1是電疇的切變角， k是比例系數(shù)。 86 疇壁能面密度 : d/w 9090 ??90?90hs2 w ???晶粒中單位體積的疇壁能為 系統(tǒng)總能量密度為 87 相應(yīng)的能量密度為 2/12190kc2gd???????????2/121902m i n gkc8ww???????? ????由總能量極小的條件可求的出電疇寬度為 88 90176。疇寬與晶粒大小平方根成反比，這與小晶粒（ 10?m以下） BaTiO3陶瓷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。上式推倒過(guò)程中可知，只要 90176。疇的形成是取決于疇壁能和應(yīng)變能的極小。則此關(guān)系成立。 2/12190kc2gd???????????利用 可估計(jì) ?90的大小。 89 BaTiO3的 g=10?m時(shí)， d= ?m，?1?(c/a)1 ? ?102， kc可估計(jì)為?109Nm2。 于是 ?90=?103Jm2。 這與前表給出的數(shù)據(jù)基本符合。 90 當(dāng)晶粒尺寸減小，自發(fā)極化造成的應(yīng)變減小，形成 90176。疇無(wú)助降低應(yīng)變能，出現(xiàn)單疇結(jié)構(gòu)。顯然這個(gè)臨界晶粒尺寸等于疇寬度的平衡值， 2/12190kc2gd???????????21901c kc2g ???可得出 = 由 91 對(duì)于 BaTiO3， 將上述 ?90 、 ?1和 kc的數(shù)據(jù)代入可得， gc1=40nm。 另一方面，已知 BaTiO3在尺寸小于 110nm時(shí)，室溫晶體結(jié)構(gòu)已進(jìn)入立方相。對(duì)比兩者可知， BaTiO3陶瓷中不存在單疇晶粒。 實(shí)際上，晶粒很小時(shí)， ?1因 c/a減小而減小，故 gc1比這里估計(jì)得要小。 92 上面討論的電疇構(gòu)形只是調(diào)整了 ac平面內(nèi)得切應(yīng)變，并不改變 b方向縮短的狀態(tài)，故不能降低應(yīng)變能 w2。 在大晶粒陶瓷中觀察到帶狀的疇結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是出現(xiàn)一種新的界面，它使兩種應(yīng)變能均能得到降低。 93 94 上圖是一個(gè)立方形大晶粒的電疇結(jié)構(gòu)。晶粒中的 3個(gè)立方邊分別與立方晶胞的 3個(gè)邊平行。在四方晶體結(jié)構(gòu)中，任一在立方相時(shí)與（ 110）面對(duì)稱的晶面均可成為 90176。疇壁平面，因此在圖示晶粒中，任一 90176。疇壁與立方體表面的交線與立方邊或平行或垂直成 45176。角。另一方面， 180176。疇壁可不與任何晶面重合，它與立方晶粒表面的交線可有任意取向，但不一定是直線。 95 在上圖中，除開(kāi)有 I（ interface） 的界面以外，其它直線都是 90176。疇壁與表面的交線。它們兩邊的自發(fā)極化的取向也說(shuō)明這一點(diǎn)。 I是一種特殊的界面，它是由 90176。疇壁和180176。疇壁交替組成。兩個(gè)界面 I之間的疇形成一個(gè)帶。正是有了界面 I， 才使晶?？稍谌S范圍內(nèi)調(diào)整應(yīng)變，以降低應(yīng)變能。 96 Arlt證明，如果界面 I兩邊 90176。疇的寬度等于 180176。疇的寬度的兩倍，則自由能最小，應(yīng)變能最低。 晶粒中總能量由三部分組成：界面能、 90176。疇壁能、晶粒表面應(yīng)變能。 界面 I由 90176。疇壁和 180176。疇壁組成，故有能量 ?90和 ?180；另外更重要的是界面兩側(cè)的應(yīng)變?cè)斐傻膽?yīng)變能。 97 因?yàn)榻缑鎽?yīng)變的幾何形狀和有關(guān)彈性系數(shù)都與前面的不同，所以 k1c1的數(shù)值不等于 kc。相對(duì)于 ?I來(lái)說(shuō)， ?90和 ?180的貢獻(xiàn)可以忽略，所以界面能密度近似等于 ?I 。 27dck28 2111I???與前面討論小晶粒表面區(qū)域應(yīng)變能相似，近似可得到界面單位面積的應(yīng)變能為， 98 式中 gI為兩個(gè)界面 I之間的距離，或稱為帶的寬度。 g9gkc2w I21sh??d34w 9090??90176。疇壁能的體積密度可表示為 因?yàn)楦鱾€(gè)疇的應(yīng)變不同，晶粒表面仍凸凹不平。與此應(yīng)變相聯(lián)系的能量密度為 99 在邊長(zhǎng)為 gI的晶粒內(nèi)，單位體積界面能為