【正文】 a O HVVVCVCOH?????? ][如 滴入 NaOH mL (φ=%) 121 N a OH 溶液 mL ％ 剩余 H Cl溶液的體積 V ／ mL 過(guò)量 N a OH溶液的體積V ／ mL p H 0 . 00 0 20 ． 00 1 . 00 1 8 .0 0 9 0 .0 2 .00 2 .28 1 9 .8 0 9 9 .0 0 .20 3 .30 1 9 .9 8 9 9 .9 0 .02 4. 31 A 2 0 .0 0 1 0 0 . 0 0 .00 7 .00 20. 0 2 100. 1 0 .02 9. 70 B 2 0 .2 0 1 0 1 . 0 0 .20 1 0 .7 0 2 2 .0 0 11 0 .0 2 .00 1 1 .7 0 4 0 .0 0 20 0 .0 2 0 .0 0 1 2 .5 0 滴定 突躍 表 44 四個(gè)階段的 pH 計(jì)算結(jié)果 122 滴定突躍 滴定分?jǐn)?shù)從 %到 %的 pH值范圍 123 影響滴定突躍大小的因素 濃度是影響滴定突躍大小的惟一 因素 124 一般來(lái)說(shuō)，滴定突躍越大，指示劑變色范圍越小，滴定準(zhǔn)確度越高 指示劑變色范圍在滴定突躍范圍內(nèi) 選擇原則 指示劑的選擇 125 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相似 如用 HCl滴定 NaOH (甲基橙 ) 126 強(qiáng)堿 (酸 )滴定一元弱酸 (堿 ) 以 mol/L NaOH溶液滴定 mL mol/L HAc溶液為例 滴定曲線(xiàn) 滴定過(guò)程中 pH的計(jì)算也分為四個(gè)階段 一、強(qiáng)堿滴定一元弱酸 127 (1) 滴定開(kāi)始前 弱酸溶液 ( mol / L HAc溶液 ) H A ca CKH ???? ][(2) 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 共軛酸堿對(duì)混合溶液 (HAc～ Ac) 128 )()(][共軛堿酸CCKH a?? ?Na O HH A cNa O HNa O HH A cH A cVVVCVCC????＝酸Na O HH A cNa O HNa O HVVVCC??＝共軛堿129 N a O HN a O HN a O HN a O HH A cH A ca VCVCVCKH?????? ?? ][??????????????????11][aVCVCVCVCaKKHH A cH A cN aO HN aO HH A cH A cN aO HN aO H如 滴入 NaOH mL (φ= %) 130 (3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 弱堿溶液 ( mol / L Ac) (4) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 (弱堿 +強(qiáng)堿 ) 混合溶液 按強(qiáng)堿計(jì)算： [ OH ] = C 強(qiáng)堿 弱堿CKOH b ???? ][如 滴入 NaOH mL (φ=%) 131 加入 N a OH 溶液 mL ％ 剩余 H Ac的體積 V ／ mL 過(guò)量 NaOH溶液的體積V ／ mL p H 0 . 00 0 20 . 00 2. 87 10. 00 50. 0 10. 00 4. 74 18. 00 90. 0 2. 00 5. 70 19. 80 99. 0 0. 20 6. 74 19. 98 99. 9 0. 02 7. 74 A 20. 00 100. 0 0. 00 8. 72 20. 0 2 100. 1 0. 02 9. 70 B 20. 2 0 101. 0 0. 20 10. 70 22. 00 11 0 .0 2. 00 11. 70 40. 00 20 0. 0 20. 00 12. 50 滴定突躍 表 45 四個(gè)階段的 pH 計(jì)算結(jié)果 132 由表中的計(jì)算結(jié)果繪制滴定曲線(xiàn) 133 滴定突躍及其影響因素 主要因素： 弱酸的離解常數(shù) K216。a 次要因素： 濃度 與滴定強(qiáng)酸相比，滴定開(kāi)始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 pH抬高，滴定突躍范圍變小 134 不同強(qiáng)度弱酸的滴定曲線(xiàn) 135 指示劑選擇原則： 指示劑變色范圍在滴定突躍范圍內(nèi) 指示劑選擇經(jīng)驗(yàn)： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pH ≈ pKHIn 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 pH抬高 ,滴定突躍在 堿性范圍內(nèi) ， 酸性范圍內(nèi)變色的指示劑如 甲基橙不合適 ，應(yīng) 選擇堿性 范圍內(nèi)變色的指示劑 如 酚酞 指示劑的選擇 136 一元弱酸 直接滴定條件： 直接滴定一元弱酸一般要求 終點(diǎn)誤差≤ 177。 %。 為了達(dá)到這一要求 ， 滴定突躍范圍必須大于 。 要使滴定突躍范圍大于 ， 必須滿(mǎn)足下列條件 C K216。a ≥ 108 這就是 一元 弱酸能被直接滴定條件 137 二、 強(qiáng)酸滴定一元弱堿 如用 mol/L HCl溶液滴定 mL mol/L NH3H 2O溶液 （甲基紅） 138 一元弱堿直接滴定條件 C K216。b≥108 與一元弱酸相似 ， 這個(gè)條件也是在要求 終點(diǎn)誤差 ≤ 177。 %， 滴定突躍范圍必須大于 上提出來(lái)的 139 下列物質(zhì)能否直接用酸堿滴定法直接滴定 ？ 若能 ， 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pH， 并選擇合適的指示劑： (1)。 (2),(3) 已知： K216。a,H3BO3= 1010 K216。a,NH4+= 1010, K216。a,HCN= 1010 【 例 414】 答案： [H+]= 106,pH= 140 計(jì)算 mol/L HCl溶液滴定 molL Na2B4O7溶液時(shí) ,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pH值 , 并選擇合適的指示劑 思考： 硼砂溶于水發(fā)生下列反應(yīng) Na2B4O7→2 Na ++ B4O72 B4O72+H2O→ 2H2BO3+ 2H3BO3 K216。a(H3BO3)=,K216。b(H2BO3)= 可直接用 HCl準(zhǔn)確滴定 H2BO3 141 解： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) ， 溶液是 H3BO3和 NaCl 混合溶液 ， pH由 H3BO3的離解平衡計(jì)算 C H3BO3= mol/L 9 . 2 4 5 . 1 2 3a[ H ] 1 0 0 .1 0 0 0 1 0 m o l d mKc? ? ? ?? ? ? ? ?pH = 應(yīng)選擇甲基紅為指示劑 142 用酸堿滴定直接測(cè)定苯甲酸 (pKa=)最合適的指 示劑為： (A)甲基紅 , (B)酚酞 , (C)甲基黃 , (D)甲基橙 思考題： 143 (D) 羥胺能直接滴定，以 酚酞為指示劑 (A) 鹽酸羥胺不能直接滴定 (B) 鹽酸羥胺能直接滴定，以酚酞為指示劑 (C) 鹽酸羥胺能直接滴定，甲基橙為指示劑 已知羥胺的 pKb=， 鹽酸羥胺 (NH2OH .HCl)是它的共扼酸 ， 在使 用酸堿滴定法時(shí) ， 下列說(shuō)法正確的是 144 一、多元酸的滴定 多元酸 (堿 )和混合酸的滴定 多元酸的滴定主要有三個(gè)問(wèn)題 有幾個(gè)質(zhì)子能被滴定 這些質(zhì)子能否分別滴定 如何選擇指示劑 此外，還要了解多元酸能否準(zhǔn)確滴定 145 有幾個(gè) 質(zhì)子能被滴定？ 判斷依據(jù)： C0﹒ Kai ≥ 109 這個(gè)依據(jù)是要求滿(mǎn)足 終點(diǎn)誤差 ≤ 177。 1%的條件下推導(dǎo)出來(lái)的。 例如： H2C2O4 和 H3PO4 H2C2O4： pKa1=； pKa2= H3PO4: pKa1=, pKa2=,pKa3= 146 這些質(zhì)子能否分別滴定 所謂分別滴定，就是當(dāng) NaOH與某一個(gè)質(zhì)子反應(yīng)時(shí)，其它質(zhì)子不干擾 H3PO4 + NaOH ≒ NaH2PO4 + H2O H2PO4 + NaOH ≒ NaHPO4 + H2O 如： 147 pH = 1 Lm o l101010][H 21??????? ?????aa KK2 Lm o l101010][H 32??????? ?????aa KKpH = 由分布曲線(xiàn)和分布系數(shù)可知： 當(dāng) pH = ， H2PO4的 δ = % H3PO4和 HPO42各約占 ％ 當(dāng) pH = ， HPO42的 δ = % H2PO4和 PO43各約占 ％ 148 H2C2O4 + NaOH ≒ NaHC2O4+ H2O HC2O4 + NaOH ≒ NaC2O4 + H2O 又如 1 Lm o l101010][H 21??????? ?????aa KK pH = 當(dāng) pH = ， HC2O4的 δ = % H2C2O4 和 C2O4 2各約占 ％ 兩者不同當(dāng)主要原因是相鄰兩級(jí)離解常數(shù)的差距不同 149 滴定突躍和指示劑的選擇 H2C2O4滴定曲線(xiàn)示意圖 H3PO4滴定曲線(xiàn) , 48 41021 ???aaKK分別滴定的條件 150 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) pH的計(jì)算 H3PO4 + NaOH ≒ NaH2PO4 + H2O H2PO4 + NaOH ≒ NaHPO4 + H2O 1 Lm o l101010][H 21??????? ?????aa KK2 Lm o l101010][H 32??????? ?????aa KK pH = pH = 151 多元酸準(zhǔn)確滴定的條件 (也稱(chēng)為 多元酸 總量的測(cè)定條件 ) C0﹒ K216。a n ≥ 108 K216。a n： 多元酸的最后一級(jí)離解常數(shù) 準(zhǔn)確滴定要求與一元弱酸一樣 ， 終點(diǎn)誤差必須 ≤ 177。 %。 由此可以推導(dǎo)出滴定條件： 152 思考題 某二元酸的 pK216。a1=； pK216。a2=； 濃度約為 ， 用 NaOH滴定該二元酸時(shí)，下列說(shuō)法正確的是 (A) 該二元酸的兩個(gè)質(zhì)子能被分別滴定，滴定過(guò) 程中出現(xiàn)一個(gè)滴定突躍，用酚酞作指示劑 (B) 該二元酸的兩個(gè)質(zhì)子能被分別滴定 ， 滴定過(guò) 程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)滴定突躍 ， 分別用甲基橙和 酚酞作指示劑 。 153 (C) 該二元酸的兩個(gè)質(zhì)子不能被分別滴 定，滴定過(guò)程只出現(xiàn)一個(gè) 滴定突躍， 用甲基橙作指示劑 (D) 該二元酸的兩個(gè)質(zhì)子不能被分別滴 定，滴定過(guò)程只出現(xiàn)一個(gè)滴定突躍， 用酚酞作指示劑 154 二、多元堿的滴定 與多元酸的滴定類(lèi)似 能滴定到哪一步 C0﹒ K216。bi≥109 能否分步滴定 41021???bbKK155 準(zhǔn)確滴定的條件 C0﹒ K216。bn ≥ 108 如： 用 HCl 滴定Na2CO3 156 三、混合酸的滴定 混合酸有三種類(lèi)型 (1) 強(qiáng)酸 + 強(qiáng)酸 如 H2SO4 + HCl，三個(gè)質(zhì)子同時(shí)滴定 (2) 強(qiáng)酸 + 弱酸 如： HCl + HAc 一步滴定所有質(zhì)子 較復(fù)雜，不討論 157 4,10?????HBaHBHAaHAKCKC分別滴定的條件 滴定 HA的條件 C(HA)﹒ K216。a (HA) ≥ 109 滴定 HB的條件 C(HB)﹒ K216。a (HB) ≥ 109 它的滴定 與多元酸的滴定基本相同 (3) 弱酸 + 弱酸 (HA+HB) 158 測(cè)定較強(qiáng)的的酸 (如 HA) 的條件 C(HA)﹒ K216。a (HA) ≥ 109 4,10?????HBaHBHAaHAKC