【正文】 O(正戊醛 ) 同時(shí)還存在以下副反應(yīng) CH3CH2CH=CH2(1丁烯 )+CO+H2 CH3CH2CH(CH3)CHO(2甲基丁醛 ) 由于異丁烯的由于異丁烯的存在還有以下反應(yīng)： (CH3)2C=CH2(異丁烯 ) + CO+H2 (CH3)2CHCH2CHO(異戊醛 ) 戊醛縮合： 2CH3CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CH=C(CH2CH2CH3)CHO+H2O 加氫得 2丙基庚醇 ： CH3CH2CH2CH2CH=CCHO+2H2 CH3(CH2)3CH2CH(CH2CH2CH3)CH2OH CH2 CH2CH3 該工藝的主要流程是：以混合碳四、合成氣為原料，采用低壓羰基合成工藝生產(chǎn) 2丙基庚醇 [18]。 (2) BASF公司 2丙基庚醇合成技術(shù) BASF公司 2丙基庚醇生產(chǎn)工藝未見(jiàn)公開(kāi)，從其中申請(qǐng)的多項(xiàng)發(fā)明專利中可推斷出工藝方法的大體輪廓。 BASF注意到混合丁烯中 1丁烯和 2丁烯反應(yīng)活性具有很大差異，故在工藝中兩個(gè)反應(yīng)區(qū)采用了各不相同的催化劑體系，讓第一反應(yīng)區(qū)中未能轉(zhuǎn)化的 2丁烯在第二反應(yīng)區(qū)完成反應(yīng)，兩反應(yīng)區(qū)各自獨(dú)立地進(jìn)行催化劑的分離和循環(huán) [19]。 催化劑 催化劑 催化劑 催化劑 催化劑 催化劑 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 (3) 中石化 2丙基庚醇制備方法 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院郭浩然等人提出了一種以混合丁烯為原料制備 2丙基庚醇的方法 。 該方法的混合丁烯原料按質(zhì)量比的組成范圍是： 1丁烯和 2丁烯 50%， 1丁烯： 2丁烯 =~10:1，其他含有碳碳雙鍵或三鍵的化合物總量 1%。原料經(jīng)兩段羰基化反應(yīng)生成戊醛，兩段反應(yīng)采用同一催化劑，而反應(yīng)釜采用不同溫度，提高各自反應(yīng)的選擇性，使戊醛的正異構(gòu)物比大大提高。然后戊醛經(jīng)過(guò)縮合脫水得到烯醛，再經(jīng)過(guò)加氫、分離得到 2丙基庚醇。 此方法的特點(diǎn)是：采用兩段氫甲?；磻?yīng)制取戊醛，且兩段反應(yīng)采用相同的銠 雙亞磷酸酯催化劑。 該方法 生產(chǎn) 2丙基庚醇的工藝流程主要包括四個(gè)步驟：第一步，原料經(jīng)兩段羰基化反應(yīng)得到戊醛，兩段反應(yīng)采用相同的銠雙亞磷酸酯催化 劑。原料先在第一反應(yīng)釜進(jìn)行第一段氫甲?；磻?yīng)生成戊醛，然后在第二反應(yīng)釜進(jìn)行第二段羰基化反應(yīng)生成戊醛，第二反應(yīng)釜的溫度比第一段反應(yīng)溫度高20~40 ℃ ；第二步，上述兩段反應(yīng)生成的戊醛經(jīng)縮合一脫水反應(yīng)，得到烯醛；第三步，所得的烯醛經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)，生成 2丙基庚醇；第四步，經(jīng)過(guò)分離，得到 2丙基庚醇產(chǎn)品。 2丙基庚醇工藝的確定 由于混合 C4餾分中既含有 1丁烯也含有 2丁烯，并且二者含量之比約為 1:3，如果采用僅 1丁烯合成路線，需要把 2丁烯異構(gòu)化 [20]，使得方案不可行，因此 本課題 選擇混合丁烯的 羰基化合成路線更加合適 [21]。 通過(guò)對(duì)比以上三種 2丙基庚醇的生產(chǎn)工藝，由于BASF的生產(chǎn)工藝未見(jiàn)具體公布，并且短時(shí)間內(nèi)很難得到他的技術(shù)專利；對(duì)比郭浩然等人提出的專利技術(shù)和 DOW/Davy聯(lián)合公司的羰基合成技術(shù)，雖然 DOW/Davy聯(lián)合公司的技術(shù)較成熟，但是郭浩然等人提出的技術(shù)在戊醛產(chǎn)物上有較高正異比，生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量更高，同時(shí)又是國(guó)內(nèi)自主開(kāi)發(fā)的技術(shù)。綜合以上各方面因素， 本課題 最終確定選用中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院郭浩然等人提出的 2丙基庚醇合成 技術(shù)。 工藝流程簡(jiǎn)述 來(lái)自精制工段純 度 ≥97%的正戊醛溫度為 100 ℃ ，含有異戊醛、 2甲基丁醛、和少量水，經(jīng)正戊醛原料儲(chǔ)罐 V102，由進(jìn)料泵 P101 送入戊醛縮合反應(yīng)器 R101 在 NaOH 溶液催化下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 100 ℃ ，壓力 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物主要成分為2丙基 2 庚烯醛， 2甲基丁醛，正、異戊醛，水和 NaOH 溶液。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離罐 V103將 NaOH 溶液和水從罐頂分離送入污水處理車間，罐底產(chǎn)品成分為 2丙基 2庚烯醛，2甲基丁醛，正、異戊醛和少量水經(jīng)換熱器 E101 加熱到 150 ℃ ，由烯醛精餾塔進(jìn)料泵P102 送入粗烯醛精 餾塔 T101 的第 4 塊塔板進(jìn)行精餾，粗烯醛進(jìn)塔溫度為 150 ℃ ，壓力為 MPa，精餾后塔頂主要成分為異戊醛， 2甲基丁醛，水和部分正戊醛，溫度 103 ℃ ，經(jīng)塔頂冷凝器 E102 換熱后溫度降到 90 ℃ ，進(jìn)入塔頂回流罐 V104，再由粗烯醛回流泵齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 P103 打入塔頂，部分回流到塔內(nèi)，另一部分送入污水處理車間。塔釜溫度 180 ℃ ，壓力 MPa，一部分釜液經(jīng)塔底再沸器 E103 加熱至 220 ℃ 作為粗烯醛精餾塔 T101 的再沸蒸汽，另一部分進(jìn)入換熱器 E104，將溫度從 180 ℃ 降低至 140 ℃ ，換熱后釜液經(jīng)釜液輸送泵 P104 打入烯醛加氫反應(yīng)器 R102， 與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度 140 ℃ ，壓力 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物主要成分為 2丙基庚醇， 2丙基 2 庚烯醛，正、異戊醛 ， 2甲基丁醛， H2 和少量水。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱器 E105 降溫至 60 ℃ ，送入閃蒸罐 V105 除去未反應(yīng)的 H2，得到粗產(chǎn)品 2丙基庚醇，總工藝流程圖如下。 圖 21 2丙基庚醇合成工段工藝流程圖 物料衡算 反應(yīng)器 R101 的物料衡算 原料 為 正戊醛純度 ≥97%，其余為異戊醛， 2甲基丁醛，和少量水。 本工藝化學(xué) 反應(yīng)方程式如下 ： 2CH3CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CH=C(CH2CH2CH3)CHO+H2O 反應(yīng)中正戊醛的轉(zhuǎn)化率為： 99%。 以每小時(shí)的進(jìn)料質(zhì)量為基準(zhǔn)衡算 (kgh1)，各物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量及含量見(jiàn)表 21。 表 21 反應(yīng)物及產(chǎn)物 物性參數(shù)表 名稱 分子式 相對(duì)分子質(zhì)量 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 正戊醛 C5H10O 86 99% 2丙基 2庚烯醛 C10H18O 154 ― 水 H2O 18 ― 反應(yīng)物的消耗及產(chǎn)物質(zhì)量流量如下： 7 3 8 3 .9 7 8 6 2 8 2 4 7 .0 3154w ?? ? ?正 戊 醛 kgh1 27 3 8 3 .9 7 8 6 2 8 2 4 7 .0 3154HOw ?? ? ? kgh1 NaOH 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 ? kgh1 原料中各物質(zhì)的質(zhì)量流量 ： 8 2 4 7 .0 3 8 3 3 0 .3 30 .9 9w ??正 戊 醛 kgh1 ?異 戊 醛 kgh1 2 ?甲 基 丁 醛 kgh1 反應(yīng)后各物質(zhì)的質(zhì)量流量 ： 83 30 .3 3 82 47 .0 3 = 83 .3w ?正 戊 醛 kgh1 ?異 戊 醛 kgh1 2 ?甲 基 丁 醛 kgh1 表 22 反應(yīng)平衡 表 反應(yīng)物 質(zhì)量流量 (kgh1) 進(jìn)料量 出料量 正戊醛 2丙基 2庚烯醛 0 異戊醛 2甲基丁醛 水 0 合計(jì) 分離罐 V103 的物料衡算 圖 22 分離罐 V103 的物料衡算圖 原料中正戊醛與催化劑 NaOH 溶液的投料比 VNaOH： V 正戊醛 =1:2 體積比換算成摩爾比： 8 1 0 2 4 0 = 5 .51 3 6 8 6 1N a O Hnn ??? ??正 戊 醛 28 3 3 0 .3 3 4 0 7 0 4 .4 78 6 5 .5HOw ???? kgh1 1 83. 3 + 738 7 + 85. 88+ 171 .76 + 863 .06 + 704 .47 = ? kgh1 2 ? kgh1 3 8 3 .3 + 7 3 8 3 .9 7 + 4 2 .7 3 + 8 5 .8 8 + 1 7 1 .7 6 = 7 7 6 7 .6 4w ? kgh1 23 1 5 2 4 .8 7 7 6 7 .6 4 9 2 9 2 .4 4ww? ? ? ? kgh1 1 2 3 9 2 9 2 .4 4w w w? ? ? kgh1 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 表 23 分離罐 V103 的物料衡算表 組成 質(zhì)量流量 (kgh1) w1 w2 w3 正戊醛 0 2丙基 2庚烯醛 0 2甲基丁醛 0 異戊醛 0 水 NaOH 0 合計(jì) 換熱器 E101 的物料衡算 圖 23 換熱器 E101 的物料衡算圖 322 ++P B A H Ow w w w w w??正 戊 醛 甲 基 丁 醛 異 戊 醛+ 3 = 8 3 .3 + 7 3 8 3 .9 7 + 4 2 .7 3 + 8 5 .8 8 + 1 7 1 .7 6 = 7 7 6 7 .6 4w kgh1 422 ++P B A H Ow w w w w w??正 戊 醛 甲 基 丁 醛 異 戊 醛+ 4 8 3 .3 + 7 3 8 3 .9 7 + 4 2 .7 3 + 8 5 .8 8 + 1 7 1 .7 6 = 7 7 6 7 .6 4w ? kgh1 34 776 ?? kgh1 表 24 換熱器 E101 物料衡算表 組成 質(zhì)量流量 (kgh1) w3 w4 正戊醛 2丙基 2庚烯醛 2甲基丁醛 異戊醛 水 合計(jì) 精餾塔 T101 的物料衡算 圖 24 精餾塔 T101 的物料衡算圖 42 2 + + = 83 .3 + 73 83 .9 7 + 42 .7 3 + 85 .8 8+ 17 1. 76 = 77 67 . 64P B A H Ow w w w w w??正 戊 醛 甲 基 丁 醛 異 戊 醛+ kgh1 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 52 2 + + = 7 .3 8 + 8 2 .4 7 + 8 5 .0 2 + 1 7 0 .0 4 + 4 2 .3 0 = 3 8 7 .2 1P B A H Ow w w w w w??正 戊 醛 甲 基 丁 醛 異 戊 醛+ kgh1 62 2 + + = 7 3 7 6 .5 9 + 0 .8 3 + 0 .8 6 + 1 .7 2 + 0 .4 3 = 7 3 8 0 .4 3P B A H Ow w w w w w正 戊 醛 甲 基 丁 醛 異 戊 醛+ kgh1 56 ?? kgh1 4 5 6 7 7 6 7 .6 4w w w? ? ? kgh1 表 25 精餾 塔 T101 物料衡算表 組成 質(zhì)量流量 (kgh1) w4 w5 w6 正戊醛 2丙基 2庚烯醛 2甲基丁醛 異戊醛 水 合計(jì) 換熱器 E104 的物料衡算 圖 25 換熱器 E104 的物料衡算圖 62 2 + + = 7 3 7 6 .5 9 + 0 .8 3 + 0 .8 6 + 1 .7 2 + 0 .4 3 = 7 3 8 0 .4 3P B A H Ow w w w w w??正 戊 醛 甲 基 丁 醛 異 戊 醛+ kgh1 72 2 + + = 7 3 7 6 .5 9 + 0 .8 3 + 0 .8 6 + 1 .7 2 + 0 .4 3 = 7 3 8 0 .4 3P B A H Ow w w w w w正 戊 醛 甲 基 丁 醛 異 戊 醛+ kgh1 67 738 ?? kgh1 表 26 換熱器 E104 物料衡算表 組成 質(zhì)量流量 (kgh1) w6 w7 正戊醛 2丙基 2庚烯醛 2甲基丁醛 異戊醛 水 合計(jì) 反應(yīng)器 R102 的物料衡算 圖 26 反應(yīng)器 R102 的物料衡算圖 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 化學(xué) 反應(yīng)方程式 如下 ： CH3CH2CH2CH2CH=CCHO+2H2 CH3(CH2)3CH2CH(CH2CH2CH3)CH2OH CH2CH2CH3 反應(yīng)中 2丙基 2庚烯醛的轉(zhuǎn)化率為 99%。 以每小時(shí)的進(jìn)料質(zhì)量為基準(zhǔn)衡算 (kg